II. Квантово-механическое представление в органической химии

Вид материала

Реферат

Содержание XIV. Полимеры Виды полимеров Искусственные полимеры. Структура полимеров. Реакции соединения мономеров Наиболее часто встречающиеся мономеры (основа полимеров), вступающие в реакцию полимеризации Механизмы полимеризации Реакция поликонденсации Синтетические каучуки. Способности полимеров Влагопроницаемость полимеров XV. Топливо Характеристики и свойства Название типа Требования, применяемые к топливу ЖРД Удельный вес Коррозионное действие Физические свойства некоторых долгохранящихся топлив

Подобный материал:

• Етодические особенности изучения органической химии место органической химии в школьном, 462.44kb.
• Программа элективного курса «Теоретические основы органической химии», 128.29kb.
• Элективный курс по химии для 10 класса естественнонаучного профиля «Механизмы реакций, 49.19kb.
• Тематическое планирование по органической химии для 10 класс, 550.27kb.
• Примерный перечень экзаменационных вопросов по органической химии, специальность 260303, 53.85kb.
• Элективный курс по химии для 10 класса профильного уровня. Тема: «Избранные вопросы, 93.44kb.
• Новые органические лиганды n 2 s 2 ­ -типа и их комплексные соединения с ni(II), Co(II),, 232.86kb.
• Утверждаю, 425.07kb.
• Утверждаю, 318.85kb.
• Методы органической химии, 158.45kb.

XIV. Полимеры


Полимеры – вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся атомных группировок, соединенными ковалентными связями.


Виды полимеров

1. Природные полимеры;
   

К природным полимерам относят натуральный каучук, шелк, хлопок, шерсть и др.

2. Синтетические полимеры;
   

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ.

3. Искусственные полимеры.
   

К искусственным полимерам относят продукты переработки природных высокомолекуляпных веществ (например, целлюлозы).


Структура полимеров.


Молекулы полимеров имеют либо линейную, либо разветвленную структуру, состоящую из звеньев.


Пример.


Натуральный каучук




CH₂ – C = CH – CH₂

|

CH₃ n

•

•

•

CH₃

|

CH₂ – C = CH – CH₂

n


Число звеньев в макромолекуле характеризует степень поляризации (n):

если n < 300 – олигомеры;

если n ≥ 1000 – высокополимеры.


Особенности полимеров

1. Существуют в высокоэластичном состоянии, что обусловлено гибкостью их длинных молекул.
   
2. Способны набухать в жидкостях;
   
3. Образуют пленку, волокна, обладающие высокой анизотропией свойств;
   
4. Растворы полимеров имеют ряд аномальных свойств по сравнению с растворами обычных химических веществ.
   

Типы связей молекул полимеров

1. Ковалентные, действующие на расстоянии 0,1 ÷ 0,5 нм. Такая связь действует между атомами в цепях.
   
2. Межмолекулярные (силы Ван-дер-Ваальса), действующие на расстоянии 0,3 ÷ 0,4 нм. Такая связь возникает между цепными молекулами.
   
3. Водородная.
   

Гибкость полимеров обусловлена вращением отдельных частей макромолекул относительно друг друга вокруг линии единичной ковалентной единичной связи, а также небольшой величиной сил Ван-дер-Ваальса.

Реакции соединения мономеров

Реакция полимеризации


Реакция полимеризации – реакция соединения мономеров в высокомолекулярную цепь, без образования побочных продуктов.

Наиболее часто встречающиеся мономеры вступают в реакцию полимеризации.

В реакции полимеризации могут участвовать только соединения с кратными связями. При полимеризации происходит разрыв двойной π-связи и образовании σ-связи, при этом ∆G уменьшается (запас свободной энергии).


Наиболее часто встречающиеся мономеры (основа полимеров), вступающие в реакцию полимеризации:

Этилен	CH2 = CH2
Пропилен	CH2 = CH – CH3
Винилхлорид	CH2 = CH | Cl
Изобутилен	CH3 – C = CH2 | CH3
Стирол	CH2 = CH | C6H5
Метокриловая кислота	CH2 = C – CH3 | COOH
Тетрафторэтилен	CF2 = CF2
Дивинил	CH2 = CH – CH = CH2
Изопрен	CH2 = C – CH = CH2 | CH3
Хлоропрен	CH2 = C – CH = CH2 | Cl

Механизмы полимеризации

1. Ступенчатый;
   

При ступенчатом механизме полимеризации происходит миграция некоторых атомов от одной молекулы к другой.


Пример.


CH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

| | | | | | |

H₂C = C + C = C → CH₃ – C – CH = C + C = C → образование полимерной цепи.

| | | | | | |

CH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

2. Цепной.
   

При цепном механизме реакция полимеризации протекает в три стадии:

1. Инициирование процесса;
   

hν
• •

CH₂ = CH CH₂ – CHR

|

R

2. Рост цепи;
   

Взаимодействие радикала с молекулой непредельного соединения приводит к образованию нового радикала, способного продолжать реакцию.

• • • •

CH₂ = CH + CH₂ – CHR → CH₂ – CH – CH₂ – CH

| | |

R R R

3. Обрыв цепи.
   

Соединение двух полимерных радикалов в одну активную неполярную молекулу приводит к обрыву цепи.


R• + •R → R₂


Если в реакции полимеризации участвуют несколько полимеров разного строения, то образовывается сополимер, а такой процесс называется сополимеризацией.


Реакция поликонденсации


Реакция поликонденсации – реакция соединения одного или разных мономеров с выделением побочных продуктов, являющимися низкомолекулярными веществами (вода, соляная кислота и другие). К этой реакции относят получение фенолформальдегидных смол.


O^δ¯ H OH OH


O

+ HC^δ+

H^δ¯

CH₂
| | |


+ H₂O



На первой стадии идет присоединение формальдегида и молекулы фенола.

OH OH


CH₂OH

+

HC

CH₂ – CH + Cl – C^δ+ – CH = CH – C₆H₅

| ||

OH n O

| |


– H₂O



3 фенилхлорангидрид пропеновой кислоты

(хлорангидридная кислота)

CH₂ – CH

| n

O – C – CH = CH – C₆H₅

||

O


Область применения отдельных полимеров

1. Полиэтилен ( [ CH₂ – CH₂ ] _n );
   

Существует два способа получения полиэтилена:

• при давлении в 200атм и температуре 200°С;

• при давлении в 1атм с участии катализатора.

Полиэтилен – это высококачественный диэлектрик, устойчивый к действию концентрированных щелочей и концентрированных кислот. Эластичен, механически прочен, легок и влагопроницаем. Температура применения от -20°С до 100°С.

2. Полиизобутилен ( CH₃ – CH – CH₂ ] _n );
   

|

CH₃

Использование в деталях радиотехнической аппаратуры, так как обладает высокими электроизоляционными свойствами.

3. Полистерол ( [ CH₂ – CH ] _n )
   

|

C₆H₅


Электроизоляционный материал в технике высоких и сверхвысоких частот.

4. Поливинилхлорид ( [ CH₂ – CH ] _n );
   

|

Cl


Обладает жесткой структурой за счет сильного межмолекулярного взаимодействия (ориентационная и водородная связь из-за наличия ионов хлора). Поливинилхлорид применяется в качестве химически стойкого конструкционного материала. Температура применения от -80°С до 120°С.

5. Фторопласт 4 ( [ CF₂ – CF₂ ] _n );
   

Фторопласт 4 (поли-тетро-фтор-этилен) является лучшим диэлектриком. По химической стойкости превосходит все металлы. Из него делают вентили для перекачки концентрированных HNO₃ и H₂SO₄.

6. Синтетические каучуки.
   

Синтетические каучуки используют для изготовления резины и твердого электроизолционного материала – эбонита.


Сюда относятся:

1. Полиизопреновый каучук;
   
2. Полидивиниловый каучук.
   

В условиях космоса для предотвращения взаимной диффузии металла в условиях глубокого вакуума применяют специальные силикатные смолы.


Пример: полисилоксан.


R R

| |

Si – O – Si – O

| |

R R n


Способности полимеров


Адгезионная способность полимеров


Адгезия – сцепление приведенных в контакт разнородных твердых или жидких тел. Она возникает как за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, так и за счет возникновения химической связи. Адгезионная связь органических покрытий (лаки, краски, клеи) обусловлена адсорбционными смолами.


– полярные молекулы;

– неполярные молекулы.


При нанесении лакокрасочного покрытия, полярные молекулы полярной частью адсорбируются в твердом теле, а неполярной частью выталкиваются в воздух. Следовательно при адсорбции на поверхности возникает двойной электрический слой дипольных молекул.

Для полимеров, содержащие полярные группы с большим значением дипольного момента, характерны высокие адгезионные свойства. В этом случае образуется двойной электрический слой.


Влагопроницаемость полимеров


В атмосфере, окружающей нас, всегда содержатся пары воды. Следовательно на поверхности любого прибора всегда имеется пленка влаги, толщиной 0,01мк, которая удерживается на поверхности прибора за счет действия сил электрического взаимодействия.

Молекулы воды – диполи. Они ориентированы перпендикулярно к кристаллической поверхности.

Любой органический полимер (лак, краска, пленка), защищающий изделие, проницаем для влаги. Процесс начинается со смачивания поверхности полимера; затем – набухание и диффузия молекул воды в микропоры полимера. Увлажнение материала идет за счет электростатического взаимодействия покрытия и влаги. Чем плотнее упаковка полимера (линейные молекулы плотнее разветвленных), тем мельче поры. Следовательно, для космоса, с точки зрения влагонепроницаемости, лучше использовать полимеры с сетчатой структурой и большой долей кристалличности, чтобы влага медленнее проникала, так как зазоров будет меньше.

Если влага проникла через полимер на поверхность прибора, то на нем происходит образование микрообъемов различных солей в зависимости от присутствия ионов различных примесей на защищаемой поверхности. Из-за различной концентрации раствора снаружи и внутри (под) пленкой происходит осмос – осмотической перемещение влаги под покрытием. Чем больше разность концентрации растворов, тем выше скорость осмоса.

Осмос – самопроизвольный переход вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации.

Наиболее часто наблюдают переход растворителя через полупроницаемую мембрану.


C₂ > C₁

C₂ C₁


Mg²⁺

Сr¯ H₂O осмотическое

SO₄²¯ давление

Na⁺


Под пленкой возникает осмотическое давление, которое приводит к вступлению, отслаиванию пленки полимеров.

В настоящее время разработаны способы влагозащиты поверхности приборов гидрофобными лаками. Это полиорганогидросилоксаны, содержащие реакционноспособную связь SiН:





R – Si – H реакционоспособная связь

|

O


Они обладают водоотталкивающими (гидрофобными) свойствами, на ряду с ограниченной влагопроницаемостью самого покрытия.

При термической обработки (Т = 180 ÷ 200°С) происходит химическое связывание кремнеорганических соединений с кристаллической поверхностью, за счет силы молекулярного взаимодействия. Что приводит к возникновению устойчивости к влагопроницаемости.


XV. Топливо


Основные процессы, протекающие в камерах сгорания двигателей летательных аппаратов, по своей природе являются окислительно-восстановительными. В камерах сгорания двигателей летательных аппаратов взаимодействуют два компонента: горючее (восстановитель) и окислитель.


Характеристики и свойства


Общая характеристика горючих ЖРД


Частоиспользуемые горючие

Название типа	Примеры горючих
Углеводородные	― Керосин (CmHnOz); ― Бензол (C6H6); ― Нитробензол (C6H5NO2); ― Нитротолуол (C7H7NO2). Бензол, нитробензол и нитротолуол – близкие к керосину.
Кислородноуглеводородные (спирты)	― Этиловые; ― Метиловые; ― Изопропиловые (C3H7OН); ― Фурфуриловые (C5H6O2).
Азотноводородные	― Аммиак (NH3); ― Гидрозин (N2H4) и его производные.
Азотноуглеводородные (амины)	― Анилин (C6H5NH2); ― Диэтиламин (С4H11N); ― Триэтиламин ((C2H5)3N); И их производные.
Бороводородные	― Пентаборан (В5H9); ― Декоборан (В10H9). И их производные.

Требования, применяемые к топливу ЖРД

1. Теплотворная способность;
   

Для топлива, которое используется в ЖРД, необходима большая теплотворная способность. Теплотворная способность вычисляется по количеству тепла, которое выделяется при полном сгорании весовой (1кг) и объемной (1м³) единицы топлива в атоме кислорода или другого окислителя.

2. Удельный вес;
   

Топливо должно иметь как можно больший удельный вес, чтобы в одни и те же размеры баков можно поместить максимум топлива.

3. Температуры замерзания и кипения;
   

Компоненты топлива должны иметь как можно более низкую температуру замерзания (не выше -40°С) и более высокую температуру кипения (не ниже +50°С).

4. Коррозионное действие;
   

Компоненты топлива должны обладать малым коррозионным действием по отношению к материалам, из которых сделаны двигатели.

5. Токсичность;
   

Компоненты топлива должны быть малотоксичны как в жидком, так и в газообразном состоянии.

6. Гидроскопичность.
   

Компоненты топлива должны обладать малой гидроскопичностью (способность поглощать влагу).


Физические свойства некоторых долгохранящихся топлив

Компоненты	Температура замерзания	Температура кипения	Плотность (г/см3) при Т = 20°С
Окислители
Ингибированная красная дымящая азотная кислота (HNO3)	−54	+66	1,57
Трехфтористый хлор (Cl+3P3¯ )	−76	+12	1,83
Четырехокись азота (амил) (сжиженный диоксид азота, состоящий преимущественно из димера N2O4)	−11	+21	1,45
Пятифтористый бром (Br+5P5¯ )	−60	+40	2,48
Горючее
Ассиметричный диметилгидрозин (N2H2(CH3)2)	−57	+63	0,79
Гидрозин (N2H4)	+2	+114	1,01
Диэтилтриамин	−65	+207	0,96
Пентаборан (B5H11)	−47	+60	0,63

Источник энергии в ракетных двигателях – химическая реакция, летучие продукты которой, вырываясь из сопла двигателя создают силу тяги. Сила тяги зависит от плотности и удельного объема газообразных продуктов. Чем меньше средняя молекулярная масса продуктов сгорания, тем больше сила тяги (более легкие молекулы движутся быстрее). Сила тяги также зависит от теплотворной способности топлива, которая в свою очередь определяются химическим и стехиометрическим составом топлива.