Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
го происхождение, на наш взгляд, связано с окислением слоя кальция на воздухе. Во-вторых, наблюдаемое на рентгенограммах формирование ГА начинается в вакууме в районе 600єC. При этой температуре адсорбированная вода уже удалена из образцов, поскольку парциальное давление воды в вакуумной камере при температурах отжига образцов более 600єC сравнимо с таковым в начале масс-спектрометрического анализа (рис.3.5). Следовательно, ОН - ионы, участвующие в кристаллизации ГА, в основном формируются из воды находящейся между частицами АФК [107, 110].
В подтверждение решающей роли воды в переходе AФК в ГА приведем результаты двух контрольных экспериментов. В то время как кристаллизацию AФК в растворе наблюдали на рентгенограммах образцов через 8 ч после начала синтеза (рис.3.1), первые признаки кристаллизации (в обоих случаях - в виде дифракционных линий ГА на рентгенограммах) образцов, высушенных вымораживанием были обнаружены только через 7 дней после хранения на воздухе. Кроме того, такие образцы после дополнительной вакуумной дегазации показывали диффузный максимум в течение 2 месяцев хранения на воздухе (рис.3.8).
3.2 Природа смещения диффузного максимума
По данным ИК-спектроскопии (рис.3.3), состав исходных частиц практически не изменяется в течение первых 6ч синтеза. Однако, хотя рентгенограммы образцов показывают диффузное гало, положение диффузного максимума смещается в сторону больших углов дифракции (рис.3.2a). Мы предположили, что этот сдвиг связан с постепенным превращением кластеров, формирующих частицы AФК, в ячейки ГА. Чем больше ячеек в частице, тем выше вероятность их соединения, что приводит к образованию нанокристаллов ГА. Таким образом, преобразование кластеров в ячейки ГА происходит во время первых 6 ч синтеза и проявляется в виде смещения диффузного максимума в область больших углов дифракции, а рост нанокристаллов путем объединения ячеек происходит на дальнейших стадиях синтеза, что отражается в появлении дифракционных максимумов и увеличении их интенсивностей.
Рис.3.8 Рентгенограммы образцов, высушенных методом вымораживания и дополнительно обезгаженных в вакууме после хранения в воздухе в течение различного времени.
Приведенные ниже результаты моделирования картины дифракции таких частиц свидетельствуют в пользу этой гипотезы. Предположим, что наименьший нанокристалл (нанокристалл) ГА состоит из 2 гексагональных (или 6 примитивных) элементарных ячеек, поскольку образование в одну элементарную ячейку не имеет трансляционной симметрии. Будем считать, что этот нанокристалл является сферическим, т.е. пренебрежем зависимостью его размера от направления и, поэтому, имеет диаметр, D=2,3 нм (рис.3.9a). Периоды кристаллической решетки стехиометрического ГА составляют а = 9,418 ?, с = 6,884 ? [93]. Согласно формуле Селякова-Шеррера [96], уширение (на половине высоты) основного максимума ГА при таких размерах нанокристаллов в Cu K? излучении составляет ?q?3,5є. Инструментальное уширение дифракционного максимума от плоскости (211) было измерено для высококристаллического образца, в качестве которого использовали керамику ГА. Эта величина составила 2% от значения ?q. Поэтому инструментальным уширением пренебрегли в дальнейшем рассмотрении. Используя межплоскостные расстояния, по которым можно рассчитать углы дифракции 2?i, и соответствующие относительные интенсивности дифракционных отражений ГА [93], был вычислен полный дифракционный профиль для нанокристаллического ГА как сумма профилей отдельных рентгеновских отражений [103]. Для моделирования профиля дифракционной линии использовали функцию Pearson VII. Это одна из лучших функций, которые используются для описания формы профиля дифракционных максимумов в структурном анализе [111]: функция Pearson VII, а Imax, i, 2?i, ?, m - интенсивность, угловое положение максимума, ширина на половине высоты и форм-фактор дифракционного максимума, соответственно.
, где
,
Диффузный максимум образца, извлеченного из раствора через 2мин после начала синтеза, расположен в районе 29,5є (рис.3.10a; Эта кривая - результат наилучшего приближения к соответствующему экспериментальному профилю на рис.3.1). В тоже время, расчетный профиль для нанокристаллического ГА с размерами частиц D показывает основной максимум при 32,2є (рис.3.10б). Если образец представляет собой смесь AФК и кристаллического ГА, то рентгенограмма такого образца представляет собой наложение индивидуальных рентгеновских профилей этих фаз. В случае смеси из исходного AФК, т.е. полученного через 2 мин после начала синтеза, и 60 вес. % нанокристаллов ГА размерами 2,3 нм, наложение рентгенограмм дает кривую на рис.3.10в. Видно, что основной максимум, немного смещается в область больших углов дифракции и появляется слабый вторичный максимум в интервале 47-50є.
Рис.3.9 Схематическое представление модели нанокристалла ГА (a) и объединений нанокристаллов, которые показывают процесс образования кристаллов игольчатой (б, в) и пластинчатой (г) форм, удлиненных в направлении [0001]. г - направление [0001] перпендикулярно рисунку.
Присутствие вторичного максимума в этом интервале наблюдали в нескольких работах, посвященных исследованию AФК [6,28,105]. С увеличением концентрации ГA в AФК основной максимум смещается в область больших углов дифракции, а вторичный максимум становится более интенсивным.
Наконец, для 100% нанокристаллического ГА, положение максимума соответствует 32,2о (