Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
Выводы к разделу 3
1.Установлены особенности строения дифракционно-аморфного вещества, известного как аморфный фосфат кальция, АФК, на начальной стадии процесса кристаллизации ГА из раствора. Показано, что это вещество, считавшееся ранее аморфным, представляет собой смесь аморфного вещества и нанокристаллического ГА. Нанокластеры, которые составляют частицы АФК непосредственно после формирования, в процессе синтеза ГА переходят в элементарные ячейки ГА, затем - в нанокристаллы ГА размером в несколько параметров решетки. Содержание нанокристаллов ГА в частицах АФК увеличивается с течением синтеза.
2.Предложены схема перехода АФК>ГА и механизм роста ГА путем автоэпитаксии нанокристаллов ГА, т.е. объединением элементарных ячеек ГА в определенных кристаллографических направлениях. Они качественно объясняют как результаты данной работы, так и последние сведения о формах нанокристаллов ГА и их образований, полученные с помощью техники атомного разрешения.
.Показано, что ограничение или, тем более, блокирование диффузии кальция и (или) гидроксильных групп в нанокластеры путем уменьшения содержания молекул воды в гидратированном слое тормозит их конверсию в ГА и позволяет сохранять кальций-фосфатный осадок (или порошок) в аморфном состоянии длительное время. Этот результат свидетельствует в пользу предложенной схемы фазового перехода.
Основные результаты исследований, представленные в разделе 3, опубликованы в [141-144].
Раздел 4. Изменения морфологии, фазового состава и структуры в высокодисперсных порошках га в процессе термического отжига
Многочисленные применения ГА в виде порошков, гранул, плотных и пористых керамик требуют предварительной термообработки и (или) отжига (спекания) образцов при определенной температуре. При этом функциональные свойства конечных изделий во многом определяются структурой и свойствами исходного порошка ГА, а также теми процессами, которые происходят при его нагреве. Это особенно касается порошков ГА, содержащих примеси в виде отдельных фаз, соединений или примесных частиц (ионов) в кристаллической решетке. Поэтому одной из наиболее важных задач является исследование изменений структуры и примесного состава ГА, происходящих в процессе нагрева и отжига.
В данном разделе изложены результаты исследования морфологии, фазового состава и структуры ГА в процессе отжига порошковых образцов, причем основное внимание уделяется вопросам изменения структурных параметров, связанных с наличием и термическими реакциями решеточных примесей. Несмотря на значительное количество работ [42,118-126], имеющиеся сведения по этой проблеме неоднозначны и противоречивы. Они рассматриваются далее при обсуждении полученных результатов.
Проблему исследовали для порошков ГА, синтезированного при низкой (комнатной) и высокой (96оС) температурах.
.1 Морфологические, фазовые и структурные изменения в нанокристаллических порошках ГА в процессе отжига
Процедура синтеза и получения порошков изложена в разделе 2. Порошки отжигали в интервале температур от комнатной до 1200оС в воздушной атмосфере в течение часа.
На рис.4.1.1 приведены дифрактограммы порошков ГА, отжигавшихся при различных температурах в течение часа. Как отмечалось ранее (раздел 3), исходный порошок ГА дает дифрактограмму, характерную для нанокристаллического вещества. Дифракционные линии значительно уширены. В связи с перекрытием линий из-за уширения в интервале углов дифракции 30-34о, где расположены наиболее интенсивные отражения ГА, затруднительно определить положение пиков с необходимой степенью точности. Это обстоятельство осложняет проведение структурных исследований. Такая картина наблюдается до температур около 800оС (рис.4.1.1), при которых активизируются диффузионные процессы, и начинается рост частиц [127]. Эти процессы сопровождаются образованием совершенных кристалликов ГА (или их совершенствованием), о чем свидетельствует уменьшение ширины дифракционных линий, их лучшее разрешение.
Рис.4.1.1 Дифрактограммы порошков ГА после отжига при различных температурах.
Интенсивные рекристаллизационные процессы практически заканчиваются при температурах 1100-1300оС, и, как будет показано далее (раздел 5), наиболее совершенный по структуре и функциональным характеристикам ГА может быть получен в результате отжига вблизи 1100оС.
Тем не менее, дифракционная линия в районе 25.9о от плоскости (002) проявляется отчетливо на всех рентгенограммах. Кроме того, для порошков из некоторых хорошо вызревших осадков, удается выделить положение наиболее интенсивного отражения (211) кристаллического ГА. Эти данные позволили оценить параметры решетки исходного порошка как а=9,380,01Е, с=6,8530,007Е. Близкие значения параметров получены путем электронографирования образцов. В силу специфики метода [96], большинство линий на электронограммах хорошо разрешается (рис.4.1.2). Используя метод съемки со стандартом (Al), были найдены значения параметров: а=9,390,02Е, с=6,980,01Е. Таким образом, постоянные решетки для исходного порошка отличаются от стехиометрических значений ГА (а=9,418Е, с=6,884Е, PDF № 9-432 [93]) и больше соответствуют параметрам карбонат-замещенного ГА (а=9,386 Е, с=6,901 Е [118]). Действительно, ИК-спектры исходного порошка (рис.4.1.3) обнаруживают присутствие карбонатных групп в структуре ГА по характерному пику при 875 см-1, а также - по широкой полосе в интервале 1380-1500 см-1 [54].