Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
Увеличение температуры отжига в интервале 800-1200оС приводит не только к увеличению кристалличности, но и к процессам десорбции продуктов разложения карбонатных групп из кристаллической решетки ГА. На рис.4.1.4 показана температурная зависимость размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР). Как видно, размеры ОКР практически не меняются вплоть до 800оС, когда активизируются диффузионные процессы. Размеры ОКР исходного порошка при низких температурах отжига лежат в тех же пределах, что и размеры первичных частиц ГА. Частицы порошка имеют широкий интервал субмикронных размеров, что хорошо видно на рис.4.1.5 (образцы после отжига при 300оС или 500оС). Однако каждая из таких частиц образована из первичных наночастиц, размер которых находится в интервале 10-50 нм и составляет обычно 20 нм (см., например, строение частицы А на рис.4.1.5).
Рис.4.1.2 Электронограмма исходного порошка, нанесенного на стандартную пленку Al (а), и результат ее микрофотометрирования (б); наиболее интенсивные линии соответствуют отражениям от Al.
Рис.4.1.3 ИК - спектры порошка ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.1.4 Зависимость размеров ОКР в порошках от температуры отжига.
При 800оС начинают формироваться различия между отдельными частицами, а при 900оС фиксируются отдельные (нередко-ограненные) зерна, характерные для поликристаллического образца с их последующим ростом при более высоких температурах. Увеличение степени кристалличности порошка при высоких температурах позволяет определить параметры решетки (рис.4.1.6). Они отличаются от стехиометрических значений (горизонтальные прямые) наличием примесей в кристаллической решетке. Это приводит к образованию нестехиометрии в спекающихся исходных порошках.
Кроме результатов масс-спектрометрии (раздел 3) и ИК-спектров (раздел 3; рис.4.1.3), об этом свидетельствуют дифрактограммы порошков после отжига при температурах выше 700оС: на них фиксируется образование a - и b-Ca3 (PO4) 2 (рис.4.1.1, 4.1.7), что характерно для ГА с отношением 1,5<Ca/P<1,67. Данный результат представляет практический интерес, поскольку указывает на пути получения полифазных керамик фосфата кальция с заданным фазовым составом из порошков низкотемпературного синтеза.
4.2 Термические структурные изменения и примесные реакции в порошках ГА, синтезированных при высокой температуре
Как отмечалось в разделах 3 и 4, наноразмеры кристалликов исходного порошка ГА, получаенного при низкой температуре синтеза, были основной причиной плохого разрешения дифракционных максимумов, что затрудняло проведение структурных исследований вплоть до 800оС. Однако вблизи этой и при более высоких температурах отжига порошок ГА постепенно теряет свойства, характерные для наноразмерных объектов. Кроме того, такой порошок часто является нестехиометрическим по составу, что приводит к образованию вторичных фаз при высоких температурах.
Рис.4.1.6. Параметры решетки нестехиометрического ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.1.7 Качественный рентгеновский фазовый анализ порошка после отжига при 1200оС.
Однако многие применения в промышленности, медицине и биологии требуют нанопорошков ГА. Для выяснения возможных путей улучшения стехиометрии и кристалличности частиц при одновременном сохранении их наноразмерности структурное и примесное состояния порошков, полученных при высокотемпературном синтезе (96оС), исследовали в широком интервале температур 20-1100оС. Процедура синтеза и получение порошка подробно описана в разделе 2.
Рис.4.2.1 Дифрактограммы порошков ГА, синтезированного при 20 и 96оС.
На рис.4.2.1 приведены дифрактограммы порошков ГА, полученного при 20 и 96оС. В отличие от синтеза при низкой температуре, дифракционные линии порошка ГА, синтезированного при 96оС, вблизи 31,8 (211), 32,2 (112) и 32,9о (300) хорошо разрешаются. Это обстоятельство говорит о более высокой степени кристалличности порошков ГА из высокотемпературного синтеза, что позволяет провести структурные исследования (рис.4.2.2). С этой целью была получена серия образцов путем отжига порошков ГА от комнатной температуры до 1100оС (время отжига при определенной температуре 1 ч). По дифрактограммам (рис.4.2.3) были определены параметры решетки ГА в соответствии с соотношением (2.2). Средняя абсолютная погрешность определения параметров решетки Dа, Dс, составляла 0.003Е. На рис.4.2.4 показана зависимость параметров решетки ГА от температуры отжига. Ход зависимостей имеет немонотонный характер, причем амплитуда изменения параметра решетки а почти в полтора раза больше чем у параметра с. Полученную зависимость можно разделить на несколько температурных интервалов: комнатная температура - 500оС, 500-600оС, 600-700оС, 700-800оС, 800-1050оС и 1050-1100оС. Рассмотрим каждый из них.
Первый участок кривой характеризуется уменьшением параметров решетки a и с от значений 9,4330,003 Е и 6,9040,003 Е при комнатной температуре до 9,4070,003 Е и 6,8980,003 Е при 200оС. При этом более значительным является изменение параметра a. Исходные значения параметров существенно отличаются от соответствующих значений для стехиометрического ГА (a=9,418 Е, c=6,884 Е) [93]. ИК-спектры исходного порошка (рис.4.2.5) обнаруживают наличие примесей, из которых лучше всего проявляются карбонатные группы CO32-. Следовательно этот факт, не позволяет объяснить увеличение параметра решетки а относительно стехиометрического значения. С д?/p>