Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?угой стороны, маточный раствор, в котором идет кристаллизация ГА, содержит ионы NH4+, а также H3O+. Масс-спектры газообразных продуктов, выделяющихся из порошков ГА в процессе отжига (рис.4.2.6), показывают, что наиболее интенсивные пики десорбции при 120оС принадлежат массовым числам (массам) 17, 18, которые могут давать NH3, ОН - и NH4+, H2O соответственно. Хорошо известно, что замещение карбонатными группами ОН - групп в кристаллической решетке ГА ведет к увеличению параметра решетки а [42].
Рис.4.2.3 Дифрактограммы порошков ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.2.4 Параметры решетки ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.2.5 ИК-спектры порошков ГА при различных температурах: a - комнатная температура; отжиг при б - 400, в - 600, г - 800, д - 1100оС. На вставке показаны фрагменты вблизи полос поглощения СО2 в образцах, отжигавшихся при: нижний - 500, верхний - 800оС. Масштаб фрагментов увеличен.
Данные масс-спектрометрии хорошо коррелируют с результатами термогравиметрии (рис.4.2.7). Скорость потери массы (пунктирная кривая) имеет максимум при 120oC, причем ход кривой почти совпадает с таковым для массового числа 18. Небольшие различия обусловлены тем, что потеря массы является интегральным эффектом, который определяется выделением всех газообразных продуктов, образовавшихся в результате нагрева образцов. Возможность ионного замещения NH4+Ca2+ рассматривалась ранее в карбонат-замещенных апатитах в присутствии NH4+ [119]. Образование ионов гидроксония H3O+ возможно в соответствии с реакцией [129]:
. (5.1)
Ионный радиус NH4+ (1,43Е) больше ионного радиуса H3O+ (1,09Е), который в свою очередь больше ионного радиуса Ca2+ (0,99Е) [42]. Оба типа ионных замещений возможны и приводят к увеличению параметра решетки а.
Рис.4.2.6 Масс-спектры газообразных продуктов, выделяющихся из порошков ГА в процессе отжига.
Рис.4.2.7 Потеря массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ) порошков ГА.
В процессе нагрева образцов ГА при температурах, превышающих 100оС, оба иона разлагаются в соответствии с реакциями:
, (5.2)
. (5.3)
При этом на масс-спектрах должны фиксироваться выделения летучих продуктов NH3 и H2O в интервале температур от комнатной до 200оС, когда
параметры решетки уменьшаются. Однако появление 17 массы в масс-спектрах может быть связано не только с выделением летучего NH3, но с образованием ионов ОН-, происхождение которых связано с процессом ионизации молекул воды в масс-спектрометре:
; (5.4)
при этом отношение массовых чисел 17/18 лежит в пределах 0,23-0,32 [130]. На рис.4.2.8 показано отношение масс 17/18 в зависимости от температуры отжига. Как видно, это отношение является постоянным и приблизительно равным 0,3, что близко к значениям, приведенным в литературе. Таким образом, появление 17 массы является результатом образования ОН - групп, а не выделения аммиака. Следовательно, уменьшение параметра решетки а является результатом разложения ионов H3O+, так называемой "решеточной воды, занимающих места ионов Ca2+ в кристаллической решетке ГА.
Вместе с тем необходимо отметить, что возможность существования иона гидроксония вне жидкости не является общепризнанной [129, 131].
Рис.4.2.8 Отношение интенсивностей выделения газообразных продуктов с массами 17 и 18 в зависимости от температуры отжига порошков ГА.
Поэтому вопрос об электронном состоянии молекул воды в катионных позициях ГА нуждается в отдельном исследовании, вероятно - резонансными методами.
500-600оС
Итак, процесс отжига ГА до 500оС сопровождается десорбцией воды, адсорбированной поверхностями частиц, и решеточной воды, а также небольшого количества СО2. Однако распределение ионов СО32 - в позициях А и В кристаллической решетки ГА, согласно данным ИК-спектроскопии (рис.4.2.5 и табл.5.1), меняется незначительно. Следовательно, выделение углерод - содержащих групп из образцов, нагретых до 500оС, происходит в основном с поверхности частиц, а большая часть карбонатных групп остается внедренной в решетку ГА. При этом параметры решетки при 500оС имеют значения а=9,404 Е, с=6,901 Е, соответствующие значениям для карбонат-замещенного ГА (КГА) [120].
Важные сведения о примесном состоянии ГА в данном температурном интервале дают ИК-спектры (рис.4.2.5). Во-первых, полосы поглощения, соответствующие колебаниям OH - групп при 625 и 3560 см-1, становятся отчетливо разрешаемыми и увеличиваются по интенсивности с увеличением температуры отжига (рис.4.2.5в и рис.4.2.9). Кроме того, ГА со смешанным АВ типом карбонатного замещения становится ГА В типа карбонатного замещения поскольку исчезают полосы поглощения, характерные для А типа карбонатного замещения (табл.5.1). Во-вторых, плохо разрешаемая ранее полоса поглощения при 875-880 см-1 смещается к значению 873 см-1. Появляется полоса поглощения СО2 в районе 2330 см-1 при 500оС и исчезает при 600оС. Параметры решетки показывают небольшое уменьшение параметра с и значительное увеличение параметра а до 600оС. Масс-спектры (рис.4.2.6) в данном температурном интервале обнаруживают десорбцию газообразных продуктов с массовыми числами 28 и 44, которые соответствуют СО2, а также 18, связанной с выделением воды. Эти результаты можно объяснить, исходя из таких процессов разложения СО32- групп в А позиции кристаллической решетки ГА [121,122]:
, (5.5)
, (5.6) и
. (5.7)
Реакция (5.5) не дает вклада в увеличение числа OH - групп. Более детальный