Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
по b-ТКФ [133].
Потерю массы в КГА в интервале температур 500-900оС обычно связывают с разложением карбонатных групп СО32 - [120, 121]. Измеренная потеря массы составила 1,6 вес. % в интервале температур 500-900оС (рис.4.2.7), что соответствует разложению около 2,2 вес. % ионов СО32-. В соответствии с реакцией (5.6), это приводит к образованию около 0,6 вес. % ионов О2 - в кристаллической решетки ГА. Даже предполагая, что все О2 - ионы сосредоточены в А позициях и все позиции ионов Ca2+ и PO43 - заняты, это количество является слишком малой частью в процессах гидролиза КГА, в котором происходит разложение карбонатных групп (для сравнения: в стехиометрическом ГА содержится около 3,3 вес. % ионов ОH-. А из 0,6 вес. % ионов О2 - путем соединения с ионами Н+ может образоваться немногим большая масса - 0,64 вес. % ОН - групп). Кроме того, процесс потери массы связан также с десорбцией воды, которая по давлению в камере масс-спектрометра (рис.4.2.6) сравнима с десорбцией СО2, а в интервале 500-600оС обусловлен поверхностными реакциями. К тому же, процесс разложения карбонатных групп СО32 - в кристаллической решетке начинается к 800оС, когда позиции OH - групп почти полностью заполнены. Эти соображения показывают, что при общей потере массы в 2,2 вес. % доля потери массы, связанной с образованием ионов О2-, должна быть еще меньше 0,64 вес. %. Из этих оценок можно сделать два важных вывода:
) ионы О2-, образующиеся в процессе разложения карбонатных групп СО32-, играют вторичную роль в процессах гидролиза КГА;
) анализ данных потери массы КГА, содержащего примеси, может привести к ошибочным результатам без параллельных масс-спектрометрических исследований.
Выводы к разделу 4
1.1 Порошки ГА, полученные в результате низкотемпературного синтеза, состоят из частиц, размеры которых находятся в субмикронном интервале со средним размером около 20нм, что совпадает с размером ОКР, определенным по рентгенограммам порошков. Нанокристаллическое состояние сохраняется в этих порошках после отжига в воздухе до примерно 800оС.
.2 После отжига в интервале температур 800-1200оС в порошках наблюдается объединение частиц и их последующее укрупнение. Одновременно происходит увеличение размеров ОКР, полученных по рентгенограммам порошков. С увеличением температуры отжига средние размеры частиц становятся больше, чем соответствующие значения ОКР. Таким образом, изначально нанокристаллический порошок превращается в кристаллическое образование из спеченных частиц, обладающих дефектной структурой.
.3 Показано, что исходный нанокристаллический порошок ГА является нестехиометрическим по составу, т.е. отношение Са/Р<1,67.
.1 Показано, что синтез ГА при высокой температуре (96оС) позволяет получить ГА со значительно меньшим количеством примесей (примерно 6-7 вес. % против 10-12 вес. % у низкотемпературного порошка). Основную часть среди них занимают адсорбированные и решеточные молекулы воды и карбонатные группы в анионных позициях. В связи с примесными замещениями в обеих подрешетках удаление примесей в результате высокотемпературного отжига приводит к формированию ГА стехиометрического состава.
.2 Впервые обнаружен немонотонный ход зависимости параметров решетки образцов ГА после отжига в интервале температур 20-1200оС. Он связан с присутствием в решетке ГА примесей NH4+, H2O, HPO42-, P2O74-, CO32 - и их реакциями между собой, а также ионами, образующими решетку ГА. Эти реакции сопровождаются выделением газообразных продуктов.
Основные результаты исследований, представленные в разделе 4, опубликованы в [145-152].
Раздел 5. Структурные изменения при спекании карбонизированных нанопорошков га в связи с газовыделением
Рассмотренные выше (разделы 3,4) особенности строения порошков ГА, связанные с наличием примесей, должны найти свое отражение в зависимостях физических свойств порошковых материалов от температуры отжига. Такие зависимости представляют интерес как с точки зрения получения новой информации о процессе спекания твердых тел, так и разработки новых керамических кальций-фосфатных материалов.
Данная глава посвящена исследованию особенностей спекания порошковых прессовок ГА, связанных с газовыделением, при температурах 600-1200оС, когда происходят решеточные реакции и развиваются диффузионные процессы. В таком аспекте эта проблема практически не изучена.
5.1 Морфология и структура порошков
Для сравнительного анализа были задействованы образцы порошков трех типов - №1, №2 и №3, которые отличались способом получения и, следовательно, морфологией, структурой и примесным состоянием соответствующих порошковых прессовок.
Порошок №1 был получен в результате низкотемпературного синтеза. Полная характеристика такого порошка изложена в подразделе 4.1 Он состоял из частиц с размерами в очень широком интервале (рис.5.1а, а). Вместе с тем, в подразделе 4.1 отмечалось, что подобные частицы являются агломератами из наночастиц. Дифрактограграммы порошка №1 характеризуются значительным уширением максимумов (рис.5.2а). Оценка размеров кристалликов (точнее, ОКР - областей когерентного рассеяния) по уширению дифракционных максимумов дает значение около 20 нм (раздел 4.1).
Порошок №2 был получен в результате такого же низкотемпературного синтеза, однако для увеличения степени дисперсности осадка (и, предположительно, порошка) в реакционный раствор вводили ПАВ. Микрофотографии порошка №2 показывают, что введение ПАВ действительно приводит к уменьшению агломерации, поско?/p>