Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
Определение параметров решетки
Параметры решетки определяли при помощи компьютерной программы DICVOL06 [94]. Они также вычислялись по двум дифракционным отражениям [95] плоскостей (002) и (300):
, (2.2)
где d - соответствующие межплоскостные расстояния. Точность определения параметров решетки Dа=0.003 Е, Dс=0.003 Е.
Определение размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей
Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) определяли по формуле Селякова-Шеррера [96]:
, (2.3)
где q - угол дифракции, l - длина волны рентгеновского излучения, Dq - полуширина дифракционной линии на половине высоты. Значение Dq находили путем аппроксимации дифракционного профиля функцией Коши:
, (2.4)
где I (2q) - интенсивность дифракционной линии, А - интенсивность дифракционной линии в максимуме, 2qмакс - угловое положение максимума дифракционной линии, D? - ширина дифракционной линии на половине высоты. Уширение дифракционной линии, связанное с малостью размеров ОКР (Dq), связано с инструментальным уширением (D?инстр) и полным уширением дифракционной линии (D?полн) соотношением:
(2.5)
Аппроксимацию профилей дифракционных линий осуществляли при помощи компьютерной программы Fityk [97]. Инструментальное уширение дифракционной линии определяли из ширины дифракционной линии на половине высоты для стандарта. В качестве стандарта использовали керамику ГА, полученную спеканием при 1300оС в течение часа.
Выводы к разделу 2
1.Синтез ГА методом осаждения из водных растворов позволяет получить высокодисперсные порошки стехиометрического и нестехиометрического состава, которые состоят из наночастиц.
2.Использование масс-спектрометрии газов, выделяющихся в процессе отжига образцов ГА, а также ИК-спектроскопии образцов ГА позволяет определить примесные соединения NH4NO3, Ca (NO3) 2, которые присутствуют в образцах ГА в виде отдельных фаз, а также примесные частицы Н2О, НРО42-, СО32-, расположенные в кристаллической решетке ГА.
.Термогравиметрия образцов ГА дает возможность установить температурные интервалы, в которых происходит разложение примесных соединений и частиц в решетке ГА, а также оценить содержание этих примесей в образцах ГА.
.Использование методов структурного анализа позволяет определить параметры решетки, фазовый состав и степень совершенства кристаллической структуры образцов ГА.
.Растровая и просвечивающая микроскопия образцов ГА позволяет определить средние размеры частиц и их морфологию.
Раздел 3. Структурные изменения в процессе кристаллизации гидроксилапатита
Как отмечалось в разделе 1, при формировании ГА из водных растворов образуется промежуточная фаза - аморфный фосфат кальция (АФК) [6], которая со временем переходит в ГА. Эта фаза характеризуется диффузным максимумом на рентгенограммах и полосами поглощения ионов PO43-, которые не разрешаются на ИК-спектрах [7-29, 98]. Процесс перехода АФК в ГА занимает несколько часов [15] в зависимости от условий синтеза. Существует несколько мнений о происхождении, составе и структуре частиц АФК и о том, каким образом осуществляется переход AФК в ГА. Ранее считалось, что этот переход идет по механизму растворения - перекристаллизации [6, 99]. Согласно другим работам [34], АФК рассматривается источником ионов кальция и фосфора. Из этих ионов АФК на более поздних стадиях синтеза образуется ГА, т.е. это процесс внутреннего структурного упорядочения в АФК. Наиболее распространенной моделью строения частиц АФК является модель Познера [25], в соответствии с которой частицы АФК состоят из сферических кластеров размерами около 1нм. Однако современные исследования показывают [28-30], что картину дифракции, характерную для аморфных тел, могут давать кристаллические вещества, размеры частиц в которых порядка 1 нм. Другими словами, по рентгенограммам невозможно однозначно определить в каком состоянии находится образец: аморфном или нанокристаллическом. Таким образом, вопросы формирования ГА из водных растворов, а также роли АФК на различных стадиях синтеза остаются невыясненными.
Изучение природы AФК и его перехода в ГА имеет первостепенное значение для понимания процессов биоминерализации и создания новых биоматериалов, основанных на AФК.
3.1 Процессы на начальной стадии кристаллизации ГА
В течение первых 6 часов осаждения на рентгенограммах наблюдается диффузный максимум в диапазоне углов 29-30.8о. Такой максимум обычно связывают с присутствием в осадках AФК [6,11,15,100-102]. Определение положения диффузного максимума методом полнопрофильного анализа [103] показало тенденцию к увеличению угла дифракции во время синтеза в течение 8часов (рис.3.2а). Первые слабые дифракционные максимумы нанокристаллического апатита регистрируются для образцов, извлеченных из раствора через 8часов после начала синтеза. Наиболее интенсивные дифракционные линии ГА от плоскостей (211), (112) и (300) расположены в интервале углов 31-33о [93]. Однако они не разрешаются из-за наноразмерности и (или) дефектности кристаллитов [6,104,105]. С увеличением времени синтеза интенсивности дифракционных максимумов от образцов увеличиваются, а площадь под диффузным максимумом уменьшается. Эта зависимость хорошо коррелирует с данными, приведенными в литературе относительно перехода AФК в ГА [6, 11].
На ИК-спектрах образцов для первых 6ч синтеза можно обнаружить следующие полосы поглощения