Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
анализ кривых - других массовых чисел подтверждает предположение о том, что в данном интервале температур происходит несколько процессов разложения. Изменения весьма слабого пика М=12 и довольно сильного М=16, которые являются побочными пиками 44 массы, происходят в целом согласованно. Однако пик М=12 имеет два максимума при 500оС и 570оС (рис.4.2.10).
Таблица 5.1
Полосы поглощения в ИК-спектрах КГА ионов n3 CO32-(1400-1600см-1). Значения волновых чисел указаны в см-1. Условные обозначения: с-сильная, ср-средняя, сл-слабая, оч-очень, п- плечо.
Рис.4.2.10. Масс - спектры изменений 12 и 44 массовых чисел в зависимости от температуры отжига порошков.
Это свидетельствует о том, что процесс выделения СО2 идет в две стадии. При этом основной пик 44 массы (рис.4.2.10) и побочный при 28 (рис.4.2.6) не разделяются из-за большой интенсивности. Учитывая, что разложение СО32 - групп сопровождается появлением OH - групп в решетке (рис.4.2.9), вода не выделяется, а содержание НРО42 - групп в исходном порошке низкое, можно предложить следующую реакцию при 500оС:
. (5.8)
Число OH - групп при 600оС изменяется слабо по сравнению с 500оС (рис.4.2.9). В свою очередь, ИК-спектры (рис.4.2.5) также показывают уменьшение интенсивности полос поглощения в интервале 1650-1300 см-1, характерных для колебаний СО32 - групп, при 600оС. При этом интенсивность полосы при 873 см-1, наоборот, усиливается, что, по-видимому, связано с наложением полос n3 СО32 - и Са2+-О2 - (875 см-1) [44] в случае, если разложение карбонатных групп СО32 - происходит с образованием ионов О2 - в А позиции при 600оС (табл.5.1). Следовательно, разложение карбонатных групп СО32 - при 570оС происходит в соответствии с реакцией (5.6).
Появление пика 18 массы на масс-спектрах при 540оС между пиками выделения углерод-содержащих газов (12, 16 и 44 массы) может быть объяснено как результат реакции разложения ионов НРО42 - групп [123], присутствующих в ГА:
. (5.9)
Данная реакция происходит при отжиге кальций - дефицитного ГА (КДГА) в интервале температур 350-650оС с максимумом при 400оС. Аналогичную тенденцию имеет изменение 18 массы при температурах более 400оС (рис.4.2.6), когда заканчиваются процессы выделения воды. Кроме того, в интервале температур 400-700оС появляется слабая полоса поглощения около 720 см-1 (рис.4.2.5в), связанная с колебаниями ионов P2O74 - (эта характеристическая полоса свидетельствует о присутствии НPO42 - ионов и их термическом разложении в образце согласно реакции (5.9) [123,132]. Следовательно, вблизи 540оС, когда замедляется разложение карбонатных групп по реакции (5.8), большинство ионов НРО42 - претерпевают разложение в соответствии с реакцией (5.9), что в конечном итоге приводит к небольшому возрастанию интенсивности 18 массы в интервале 500-600оС. Данный процесс позволяет объяснить увеличение параметра решетки а в этом температурном интервале, поскольку ион P2O74 - имеет больший радиус, чем ион НPO42 - [124].
600-700оС
В данном температурном интервале резко возрастает интенсивность полосы поглощения ОН - групп (рис.4.2.9). Данная тенденция связывается с диссоциативной адсорбцией (разложением) поверхностью частиц ГА водяного пара из атмосферы, в которой производится отжиг, и последующей диффузией ионов ОН - и Н+ в кристаллическую решетку ГА [125]. При 700оС интенсивность полосы поглощения ОН - групп достигает 90% максимального значения без дополнительного образования ионов ОН - посредством решеточных реакций. При 650оС обнаруживаются интенсивные пики газовыделения (рис.4.2.6). Однако их происхождение не связано с разложением СО32 - групп кристаллической решетки, поскольку в масс-спектрах (рис.4.2.10) отсутствуют выделения газов с массовым числом 12 в этом температурном интервале. Более того, отсутствует выделение воды (17 и 18 массы). Параметры решетки (рис.4.2.4) при этих температурах практически не изменяются. Этот факт находится в хорошем согласии с тем, что при 700оС наблюдается максимальная концентрация ионов Р2О74 - в КГА [123]. Основные пики газовыделения в масс-спектрах (рис.4.2.6) соответствуют 28 и 32 массам. Можно предположить, что их появление связано с разложением ионов NO3-. Однако деструкция ионов NO3 - происходит в интервале 500-600оС, поскольку Са (NO3) 2 начинает разлагаться при 500оС и затем плавится при 560оС [129]. Отношение интенсивностей выделения газообразных продуктов с массами 14/28 и 16/32 не соответствуют значениям, характерным для выделения N2 и O2 (0,078 и 0,036 вместо 0,137 и 0,218 соответственно) [130]. Кроме того, при 650оС фиксируются пики выделения газов с массами 2 (Н2+), 15 (NH+) и 16 (NH2+) (рис.4.2.11). В этом интервале также отмечается отклонение отношения интенсивностей выделения газообразных продуктов с массами 17/18 от постоянного значения (рис.4.2.8). По-видимому, при этих температурах имеют место частичное разложение адсорбированных примесей, а также их возможные реакции на поверхности частиц КГА. Этим обстоятельством объясняется малое изменение параметров решетки при этих температурах. Предполагается, что такие примеси могут давать полосы поглощения на ИК - спектрах (рис.4.2.5) при 2910 и 2840 см-1. Эти полосы присутствуют на спектрах вплоть до 1250оС и, вероятно, связаны с образованием NxHy соединений.
Рис.4.2.11. Масс-спектры выделения газообразных продуктов с массовыми числами 2, 14, 15 и 16 в зависимости от температуры отжига порошков.
700-800оС
При 800оС наблюдается небольшое уменьшение интенсивности полосы поглощения, связанной с колебаниями ОН - групп (рис.4.2.9). Кроме того, на ИК-спектрах появляются полосы поглощения СО2 (рис.4.2.5), а также полосы поглощения кар?/p>