Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
му основным стоком вакансий является поверхность нанокристаллов, что ведет к усадке образца. Скорость усадки зависит от коэффициента диффузии и концентрации вакансий [136]. "Впрыскивание в имеющийся поток примесных вакансий не изменяет его градиента, поскольку разложение ионов CO32 - равновероятно в любой точке кристаллика. Однако увеличивается общая концентрация вакансий, что ведет к увеличению скорости диффузии, а значит и скорости залечивания пор, т.е. скорости усадки.
Мера влияния примесных вакансий на процесс спекания зависит от величины отношения концентраций примесных вакансий и вакансий, существовавших в образце до начала процесса разложения карбонатных ионов. По-видимому, это отношение значительно, поскольку кинетика усадки очень хорошо следует кинетике газовыделения (рис.5.5 и 5.6). Для температурных интервалов, где реакция разложения не идет или ее скорость малая - усадка определяется концентрацией собственных вакансий (равновесных при данной температуре и образовавшихся вследствие растворения пустоты в кристалл [136]). Величина и скорость такой усадки весьма мала (платообразные участки типа бв, гд, бв и гд на рис.5.4 и 5.5). Убедительным аргументом для такого заключения является сравнение со значительно меньшей величиной усадки при одинаковых температурах в образцах №3, которые - при сравнимой пористости - состояли из более совершенных и беспримесных кристалликов (рис.5.4).
После спекания при 900оС образовалась керамика ГА со сквозной пористостью около 20% (рис.5.7 и 5.9а). Из такого тела газообразные продукты разложения карбонатных ионов свободно выделялись. Повышение температуры отжига до 1000оС имело результатом уменьшение пористости до 12%, однако поры все еще соединялись между собой и - вероятнее всего - с поверхностью (рис.5.7 и 5.9б). Наименьшая пористость наблюдалась в керамиках, полученных при температурах отжига 1000-1150оС. Как отмечалось, в образцах №1 пористость была менее 8%, а в образцах №2 - около 3%. Ее формировали изолированные микропоры размером менее 2мкм (рис.5.7 и 5.9в). Пористость такого уровня обычно относят к замкнутой [137].
В интервале температур отжига 1000-1120оС наблюдали последний, третий, выброс газообразных продуктов из спекающихся образцов (пик газовыделения при 1080оС; рис.5.6). При весьма малой закрытой и закрывающейся микропористости выделение газа через систему пор было весьма затруднительным, если вообще возможно. Давление газа, накапливающегося в порах внутри керамики, могло оказаться столь высоким, что привело бы к разрушению керамики.
Другой причиной, которая могла бы привести к (или содействовать) разрушению, был переход части нестехиометрического слабокарбонизированного ГА - из которого состояли образцы №1 и №2 - в ?-ТКФ, что обычно имеет место при температурах отжига выше 1000оС [138]. Этот переход действительно наблюдался при отжиге порошков №1 и №2 при высоких температурах, причем после отжига при 1200оС в образцах №1 фиксировали около 15 вес. % ?-ТКФ (рис.4.1.7). По мере развития этого высокотемпературного фазового перехода в кристаллической решетке накапливались напряжения, поскольку объем октаэдрической фазы ?-ТКФ в 6,6 раза больше порождающего объема ГПУ фазы ГА (объем элементарной ячейки ?-ТКФ равен 3521 Е3, а ГА - 529 Е3).
Следовательно, газовыделение в интервале температур отжига прессовок 600-1200оС можно преимущественно связать с десорбцией продуктов распада карбонатных групп CO32-, а выше 1000оС - еще и с выделением молекул воды, образовавшихся из гидроксильных ионов кристаллической решетки в результате перехода части ГА в ?-ТКФ (раздел 3,4).
Одна или обе из указанных причин приводили к растрескиванию керамики и освобождению газа. На микрофотографиях скола керамики, полученной в результате спекания при 1200оС, хорошо видны трещины, пронизывающие ее объем (рис.5.9г). Растрескивание и, вследствие, разбухание керамики приводили к увеличению ее объема, что хорошо видно на участках типа ежз ежз, где усадка и скорость усадки меняли знак (рис.5.4 и 5.5), а микротвердость резко уменьшалась (рис.5.8).
В результате спекания в интервале 950-1000оС получалась однофазная керамика ГА, которая при примерно 20% -й пористости имела микротвердость 320кгс/мм2. Это значение близко к микротвердости трабекулярной кости (около 300 кгс/мм2 [139]). А керамика, спеченная в интервале 1100-1150оС, была двухфазной (ГА+?-ТКФ) и плотной (керамику с пористостью менее 5% относят к сверхплотной" [140]). При этом значения микроствердости были близки к таковой у эмали (около 450 кгс/мм2; эмаль является самой твердой костной тканью скелета [140]). Эти характеристики позиционировали полученные керамики как весьма перспективные биоматериалы для костных замещений.
Выводы к разделу 5
- Обнаружен новый примесный эффект активизации спекания в образцах ГА. Механизм эффекта предположительно связан с увеличением концентрации вакансий в объеме кристалликов ГА за счет появления примесных вакансий, образующихся в результате термического разложения карбонатных ионов и выделения продуктов разложения из решетки. Оценки показывают, что концентрация примесных вакансий на несколько порядков превышает концентрацию вакансий, которая обуславливает процессы уплотнения и спекания в образцах ГА, не содержащих карбонатных ионов в решетке ГА.
- Результаты работы были опорными в разработке новых биоактивных материалов на основе ГА. В частности, используя слабокарбонизированные высокодисперсные порошки ГА, были получены к