Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
±онатных групп СО32-, характерные для АВ типа КГА (табл.5.1). Параметры решетки (рис.4.2.4) сперва уменьшаются в интервале 700-750оС, затем параметр а увеличивается в то время как параметр с практически не изменяется. Масс-спектры (рис.4.2.6) фиксируют появление пиков 18 и 44 масс, связанных с выделением Н2О и СО2.
Резкое падение параметров решетки можно считать последствием разложения ионов P2O74 - [123]:
. (5.10)
В результате реакции выделяется вода и наблюдается уменьшение числа OH - групп. Оба эффекта наблюдаются на практике. Выделение воды показывает (рис.4.2.6), что реакция фактически начинается при 650оС и усиливается с увеличением температуры. Развитие реакции не позволяет достичь максимального числа ОН - групп в кристаллической решетке при 700оС благодаря внешнему гидролизу и является причиной уменьшения числа ОН - групп при высоких температурах (на рис.4.2.9 пунктирная кривая иллюстрирует предполагаемое изменение числа ОН - групп в интервале 600-800оС). Поскольку ионный радиус P2O74 - намного больше ионного радиуса PO43-, то разложение P2O74 - должно вызвать уменьшение параметров решетки. Этот эффект наблюдается при 700-750оС. По литературным данным, разложение P2O74 - заканчивается при температурах около 900оС [123]. Однако при 700оС начинается процесс разложения карбонатных групп СО32-, который налагается на описанный выше процесс, усиливается с повышением температуры и, в целом, приводит к увеличению параметра решетки а.
800-1050оС
ИК-спектры (рис.4.2.5 и табл.5.1) показывают, что КГА АВ типа преобразуется в КГА В типа при 1000оС. Масс-спектры (рис.4.2.6) фиксируют выделение СО2 в интервале температур 750-950оС с максимумом при 830оС. Параметр решетки а постепенно увеличивается и выходит на плато, в то время как параметр с осциллирует около среднего значения с экспериментальной погрешностью. Параметры решетки определяются количеством карбоната в КГА В типа: чем больше карбоната, тем меньше параметр а-прямая пропорция, в то время, как параметр с изменяется незначительно [57]. В данном исследовании была обнаружена ожидаемая обратная корреляция, т.е. параметр решетки а (в интервале 750-950оС) увеличивается с уменьшением количества карбоната в решетке, а параметр решетки с меняется незначительно. Однако эта корреляция при повышении температуры отжига становится нелинейной, что может быть связано с изменением типа карбонатного замещения в КГА.
Отжиг при 800оС приводит к образованию преимущественно А типа КГА вместо В типа КГА при 700оС (табл.5.1). Это следует из значительного уменьшения площади пика при 1300-1555 см-1, где локализованы основные полосы поглощения В типа КГА, и изменения характеристик полосы n2 CO32-. Последняя уменьшается в интенсивности почти в 2 раза и образует дублет вместо полосы при 875 см-1, которая выглядела как один пик. Пики в дублете, хотя и плохо разрешаются, четко локализованы при 873 и 878 см-1 и имеют отношение интенсивностей 6: 10. Также появляется полоса поглощения СО2 при 2340 см-1 - такая же, как после отжига при 500оС (рис.4.2.5в, г и вставка). Эти данные являются подтверждением того факта, что СО32 - группы в В позициях КГА разлагаются. По всей видимости, продукты разложения выделяются из решетки через октаэдрические каналы с промежуточным образованием карбонатных групп в А позиции КГА [121]. Это должно приводить к увеличению интенсивности основной полосы СО32 - групп в А позиции при 1500-1600см-1 и уменьшению полос поглощения СО32 - групп в В позиции КГА, что и наблюдали (табл.5.1).
Разложение СО32 - групп возможно в соответствии с реакцией [121]:
. (5.11)
Из двух ионов PO43-, один остается в анионной подрешетке вместо иона P2O74-, второй - занимает В позицию иона СО32-. Однако разложение СО32 - групп может также происходить в два этапа. Первый этап идет в соответствии с реакцией (5.6). Образовавшийся ион О2-, как известно, является весьма реактивным [125] и на втором этапе взаимодействует с ионом P2O74 - согласно уравнению реакции:
. (5.12)
с образованием двух ионов PO43-. В любом случае, эти реакции усиливают результаты реакции (5.7), которая все еще имеет место при данных температурах. Этим обстоятельством объясняется плохая корреляция выделения воды и СО2 на масс-спектрах (рис.4.2.6).
Реакции (5.8) и (или) (5.9) позволяют объяснить ход изменения параметров решетки. Заполнение двух анионных позиций, занятых ранее P2O74 - и СО32-, ионами PO43 - ведет к улучшению степени совершенства кристаллической решетки и, следовательно, к приближению постоянных решетки к стехиометрическим значениям ГА.
Несмотря на то, что существуют две области выделения СО2 (450-600 и 750-950оС), СО32 - ионы не полностью изымаются из КГА до 1000оС. Кроме того, на соответствующих ИК-спектрах фиксируются следы NO3-, CO2 и (вероятно) NхHу, чем объясняются несколько завышенные значения параметров решетки (рис.4.2.4).
1050-1100oC
Интенсивности полос поглощения OH - групп на ИК-спектрах (рис.4.2.9) уменьшаются вследствие процесса дегидроксилирования, который начинается в КГА [126]. Параметры решетки резко уменьшаются до стехиометрических значений ГА (горизонтальные линии на рис.4.2.4). На ИК-спектрах при 1100оС появляются полосы поглощения, характерные для b-трикальций фосфата (b-ТКФ) при 950 и 1020 см-1. Кроме того, полосы n3, n4 PO43 - значительно уширены, что свидетельствует о мелкодисперсности образовавшейся фазы (рис.4.2.5д). Однако, содержание этой фазы в порошке КГА было слишком малым для ее обнаружения при помощи рентгеновской дифрактометрии, поскольку чувствительность данного метода составляет 0,5 вес. %