Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?ветствующих кривых образца №2. Однако здесь они выражены не так четко. В частности, на кривой объемной усадки отсутствуют платообразные участки, и вместо квазиостановки можно говорить лишь о существенном замедлении усадки. Таким образом, оказалось, что процессы газовыделения и усадки тесно связаны между собой.
5.3 Плотность и микротвердость образцов
Усадка приводила к уплотнению и изменению свойств образца, в особенности тех, которые чувствительны к плотности, например, - микротвердости. Рис.5.7 показывает, что основное увеличение плотности образца действительно происходило в температурных интервалах типа а). Особенно наглядно процесс уплотнения отражался на кривых изменения микротвердости образцов (рис.5.8). Кривые образцов №1 и №2 на рис.5.8 подобны соответствующим кривым объемной усадки на рис.5.4 Например, для образца №1 кривая микротвердости состоит из участков абв, где и ежз, которые подобны участкам абв, где и ежз на кривой объемной усадки. Весьма убедительно проявлялась также квазиостановка усадки: когда на участках бв и гд в интервалах температур типа б) усадка в пределах погрешности измерения не обнаруживалась, микротвердость образцов также увеличивалась весьма незначительно - кривые имели почти горизонтальные участки бв и гд.
Таким образом, для образцов №1 и №2 потеря массы вследствие газовыделения стимулировала усадку, что в итоге приводило к увеличению плотности и микротвердости. Такие зависимости имели место в интервале температур 600-1100С, пока пористость в уплотняющемся образце была открытой (рис.5.9). При температурах вблизи 1100С достигалась наибольшая объемная усадка, при этом плотности образцов соответствовала пористость менее 8% (для образцов №2 - около 3%). Это значило, что полученная в этих условиях керамика отличалась закрытой микропористостью.
Рис.5.7 Изменение плотности образцов №1 (o), №2 (l) и №3 (+).
Рис.5.8 Изменение микротвердости в процессе уплотнения образцов №1 (o), №2 (l) и №3 (+).
Дальнейшее повышение температуры отжига приводило к отрицательным результатам. При температурах 1100-1150С изменялся знак объемной усадки (равно как и скорости объемной усадки), т.е. наблюдалось не уменьшение, а увеличение объема образцов относительно спеченных при 1100С (участок ежз на рис.5.4). При 1150С плотность и микротвердость достигали наибольших значений. Однако при более высоких температурах отжига плотность не увеличивалась, а микротвердость образцов резко падала (участок жз на рис.5.8).
5.4 Сущность и механизм процессов
Основные пики десорбции воды были расположены в интервале температур 100-500С. Разложение побочных продуктов синтеза заканчивалось к 650оС (разделы 3,4). Таким образом, из прессовок, нагретых до температур выше 600С, практически вся вода и побочные продукты были удалены.
Образовавшиеся из раствора частицы ГА состояли из нанокристаллических ядер, окруженных оболочкой из гидратированного аморфоподобного вещества. Благодаря этому веществу, частицы в порошках №1 и №2 были "склеены" в агломераты очень широкого интервала размеров. Другими словами, нанокристаллические ядра в агломерированных частицах были отделены дрг от друга прослойками из гидратированного аморфоподобного вещества. Кроме адсорбированной воды, такая прослойка содержала остатки загустевшего маточного раствора из гидратированных ионов реагентов и побочных продуктов синтеза. (Осадки перед сушкой очищали путем промывки и центрифугирования. Однако даже после 4-х кратной процедуры очистки в высушенных осадках, т.е. порошках, обнаруживали следы частиц раствора; разделы 3,4). Отжиг порошков перед компактированием при 600оС (2ч) позволил избавиться от летучих компонентов и побочных продуктов синтеза. При этом степень кристалличности порошка изменилась очень слабо (разделы 3,4).
Эффективный рост кристалликов в частицах происходит при температурах выше 600С. Это показали дифрактограммы, на которых фиксировалось увеличение интенсивности и сужение отражений (увеличение кристалличности) одновременно с уменьшением интегральной интенсивности (площади) диффузного максимума под пиками (уменьшение количества нанокристаллического вещества) в процессе отжига (усадки) образцов (рис.5.2г-е и разделы 3,4). В интервале температур 600-1200оС наблюдали два пика газовыделения - между 680 и 800оС (720оС - образец №1 и 780оС - образец №2). Они являются следствием термического разложения примесных ионов CO32-. Эти ионы замещают преимущественно PO43 - группы в решетке ГА (В-тип замещения) (рис.5.10). В результате разложения карбонатных групп и выделения продуктов разложения (преимущественно в виде СО2) в решетке образуются анионные вакансии, которые вследствие их происхождения назовем примесными.
Рис.5.10. Масс-спектр выделения газообразных продуктов с массовым числом 44 в зависимости от температуры отжига порошков.
Скорость образования примесных вакансий зависит от скорости реакции разложения. Согласно кинетике газовыделения, скорость реакции значительно меняется с повышением температуры (рис.5.6).
Усадка связана с потоком вакансий от пор к местам стока вакансий. Судя по имеющимся данным сверхразрешающей электронной микроскопии [101] и по слабому изменению кристалличности после предварительного отжига порошков (рис.5.2а и рис.5.2г), нанокристаллы ГА слабодефектны. Поэто