Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
(рис.3.3). Широкая полоса в интервале 2800-3700 см-1 и более острая - при 1630 см-1 связаны с присутствием в образцах адсорбированной и кристаллизационной воды [69]. Широкая полоса поглощения ионов NH4+ в интервале 3100-3190 см-1, а также острая и интенсивная полоса колебаний NO3 - групп при 1380 см-1 отражают присутствие в образцах побочного продукта синтеза NH4NO3. Наличие этого продукта объясняется тем, что образцы сушились при низкой температуре без предварительной очистки от примесей [141]. Интенсивные полосы поглощения при 1040 см-1 (?3) и 580 см-1 (?4), связанные с колебаниями PO43 - групп, не разрешались. Как отмечалось, этот факт является характерной особенностью ИК-спектров AФК [6, 98]. Заметное разрешение полос колебаний PO43 - групп было обнаружено для образцов после 8ч синтеза, и это разрешение коррелирует с увеличением интенсивности дифракционных отражений (рис.3.1). Кроме того, были обнаружены два слабых пика (плеча) при 630 и 3570 см-1 от колебаний ОН - групп, интенсивность которых увеличивалась с течением времени синтеза.
Термогравиметрия образца, полученного через 2 мин после начала синтеза, показала, что после отжига в интервале от комнатной температуры до 950єС образцы теряют около 41,5% массы (рис.3.4). Данный интервал температур нагревания можно разделить на четыре участка: комнатная - 200, 200-300, 300-600 и 600-930єC.
Результаты масс-спектрометрии показали (рис.3.5), что потеря массы в каждом из указанных участков связана с различными факторами. В процессе нагревания образца в вакууме фиксировали выделения таких газообразных продуктов: H2O (наиболее интенсивные пики М/Z=18 и 17)
Рис.3.4 Термогравиметрия образца, полученного через 2мин после начала синтеза.
3 (М/Z = 17, 16), N2 (М/Z = 28, 14), NO (М/Z = 30), O2 (М/Z = 32, 16), и NO2 (М/Z = 46, 30).
Таким образом, основная потеря массы в интервале от комнатной температуры до 200єC связана с выделением воды. При этом максимум выделения H2O как в термогравиметрических, так и в масс-спектрометрических экспериментах приходится на 80єC. Этот пик связан с выделением воды, адсорбированной на частицах порошка ГА [106, 141]. Высота этого пика уменьшается с увеличением времени сушки образцов [134]. Газовыделение в интервале 200-300єC также связано с молекулами воды, однако расположенными между частицами AФК [107]. В этом температурном интервале выделяется также аммиак, NH3, который появляется в результате разложения NH4OH. Это соединение используется для регулирования рН в маточном растворе. Однако потеря массы в этом интервале связана не только с выделением воды и небольшого количества аммиака. На кривой скорости потери массы при 260єC фиксируется интенсивный пик, связанный с разложением NH4NO3, который образуется во время синтеза как побочный продукт реакции [141].
Рис.3.5 Выделение газов из образца, полученного через 2мин после начала синтеза, в процессе отжига.
Потеря массы 7 % в интервале 300-600єC связана с двумя причинами. Первая обусловлена наличием групп HPO42-, адсорбированных на частицах AФК, которые разлагаются при нагревании согласно реакции 2HPO42 - = P2O74-+ H2O [108]. Доказательством присутствия ионов HPO42 - в образцах, извлеченных из раствора через 2 мин - 6 ч после начала синтеза, является слабый пик на ИК-спектрах при 1150 см-1 (рис.3.3) и масс-спектры выделения воды (рис.3.5). Второй причиной потери массы в данном интервале температур является разложение Са (NO3) 2. Эта соль образовалась в процессе получения образца из оставшейся части ионов Ca2+, которые в течение первых 2 минут еще не вступили в реакцию синтеза, и групп NO3 - в маточном растворе [141]. Разложение Са (NO3) 2 в интервале 500-600єC (рис.3.5) дает потерю массы около 1,5% (рис.3.4). Далее это количество постепенно уменьшается с увеличением времени синтеза. Потеря массы в интервале 600-930єC не превышает 0.5%. Потеря массы в этом интервале связана с термическим разложением CO32 - групп и (или) их реакциями с другими примесными ионами [60, 141]. Такая малая потеря массы вместе с очень слабыми признаками десорбции CO2 (М/Z = 44,12) в масс-спектре (рис.3.5) показывает, что образцы AФК содержат малое количество ионов CO32 - в течение первых минут синтеза.
Дополнительную информацию о составе образцов дали результаты рентгенографического исследования образцов после масс-спектрометрии (отжиг проводили в интервале температур от комнатной до 1000оС в вакууме). Рентгенограммы всех образцов показали однофазный ГА (рис.3.6). Это подтвердили также данные энерго-дисперсионного анализа (рис.3.7), согласно которым отношение Са/Р порошка АФК, полученного из осадка спустя 2 минуты после начала синтеза составляет около 1,66.
Рис.3.6 Рентгенограммы образцов, полученных после различного времени синтеза и отжига в вакууме.
Из этих данных можно сделать следующие выводы. Во-первых, отношение Ca/P в образцах после любого времени синтеза было между 1,5 и 1,67, т.к. в противном случае сформировалась бы другая кальций-фосфатная фаза (например ?-TКФ, ?-TКФ, и т.д. [109]).ФК представляет собой скопление частиц размерами в несколько сотен нм. Предполагается, что каждая из таких частиц состоит из сферических нанокластеров*, диаметры которых порядка 1нм, известных как кластеры Познера [25-27]. Отношение Ca/P для кластера Познера составляет 1,5 [18]. Поскольку отношение Ca/P во всех образцах AФК в данном исследовании было выше чем 1,5, то избыток кальция, по всей видимости, осадился на поверхности частиц и образовал слой кальция. Это заключение хорошо согласуется с недавними исследованиями образцов АФК методами высокоразрешающей электронной микроскопии [101]. В данной работе был обнаружен тонкий слой CaO на частицах АФК. Е