Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
- имеет меньший размер, чем ион РО43-, поэтому введение ионов карбоната в решетку ГА вызывает уменьшение параметра решетки а и увеличение параметра решетки с (рис.1.15) [57]. КГА типа А был получен отжигом стехиометрического ГА при температуре около 900оС в атмосфере углекислого газа [58] вследствие ионного обмена по реакции:
. (1.2)
Как видно из реакции, ион карбоната замещает по заряду два иона гидроксила, поэтому образуется вакансия в ОН - узле, что в итоге приводит к увеличению параметра а и уменьшению с (рис.1.16) [59]. Процесс карбонизации ГА является обратимым: отжиг в атмосфере воздуха при температуре 900оС приводит к десорбции ионов карбоната из кристаллической решетки ГА и заполнению освободившихся узлов решетки ионами гидроксила [60]:
. (1.3)
При 100% замещении СО32-ОН - в ГА образуется новое соединение Са10 (РО4) 6СО3, которое имеет моноклинную пространственную группу Pb с параметрами решетки a = 9,557 Е, b = 2a, c = 6,872 Е, g = 120,36о [61]. Наличие карбоната в структуре ГА замедляет рост частиц [62].
Рис.1.16. Зависимость параметров решетки КГА типа А от концентрации ионов карбоната [59].
Замещения OH - ионами F-
Влияние примесных ионов F - на кристаллическую решетку ГА исследовано в работах [42,63,64]. Ион F - имеет меньший радиус, чем ион ОН-, поэтому такое замещение сопровождается уменьшением параметра решетки а (рис.1.17) [63]. Увеличение концентрации F - в ГА приводит к увеличению размеров кристаллитов при спекании (табл.1.5), однако морфология частиц при этом не меняется. Кроме того, примеси F - увеличивают плотность порошка ГА (рис.1.18).
Рис.1.17. Изменение параметра решетки а с увеличением содержания ионов F - в решетке ГА [63].
Таблица 1.5
Размеры кристаллитов (мкм) спеченной керамики ГА с различным содержанием ионов F - в решетке [63].
Т, оСКоличество ионов F - в решетке ГА0,40,40,81,21,62,011500,300,400,400,350,480,5112000,400,500,530,530,721,1012500,490,690,800,770,841,45
Рис.1.18. Изменение плотности порошка ГА при различном содержании примеси F - [63].
1.3.3 Катионные замещения в решетке ГА
В работе [65] исследовано влияние примесей Mg2+, Zn2+, Cd2+, Y2+ в концентрации 2 - 7 моль. % на структуру ГА (табл.1.6).
Таблица 1.6
Параметры решетки ГА с различным содержанием примесей [65].
Концентрация примеси, мол. %а, ЕDа, Ес, ЕDс, Е0%9.42706.88782% Cd9.3716-0.05546.8662-0.02162% Mg9.3938-0.03326.8758-0.01202% Zn9.3828-0.04426.8760-0.01182% Y9.4072-0.01986.8770-0.01083% Y9.3770-0.05006.8590-0.02884% Y9.3990-0.02806.8734-0.01445% Y9.3880-0.03906.8662-0.02066% Y9.3496-0.07746.8544-0.03347% Y9.3384-0.08866.8448-0.0430
Было обнаружено, что все примеси уменьшают параметры решетки а и с. Примеси Cd2+, Mg2+ и Y2+ в концентрации > 5 мол. % уменьшают плотность ГА, а примесь Zn2+ увеличивает плотность ГА. Также установлено, что примеси Cd2+ увеличивают размеры кристаллитов в керамике ГА, а примеси Zn2+, Mg2+ и Y2+, наоборот, уменьшают.
Влияние ионов Sr2+ на кристаллическую структуру ГА исследовано в работе [66]. Показано, что внедрение ионов стронция в кристаллическую решетку ГА увеличивает оба параметра а и с вследствие бульшего ионного радиуса иона Sr2+, чем у Cа2+.
В работе [67] изучено совместное влияние ионов Mg2+ и CO32 - на решетку ГА в интервале концентраций Mg2+ 0,1 - 0,35 вес. % и CO32 - 0 - 0,9 вес. %. Показано, что примеси Mg2+ в концентрации 0,35 вес. % приводят к образованию двухфазной системы ГА/b-ТКФ при спекании ГА. Совместное действие примесей Mg2+ и CO32 - приводит к стабилизации ГА и образованию однофазного ГА после спекания (рис.1.19).
Таблица 1.7
Параметры решетки ГА, содержащего примеси Sr2+ [66].
Sr/Ca в раствореДругие ионыПараметры решеткиа, нмс, нм0/1000,94380,68801/990,94550,68982/980,94690,68955/950,94750,691110/900,94800,692420/800,94950,695330/700,95430,699450/500,96390,7034100/00,97680,72741/99F- (0,8 мM) 0,94190,68921/99F- (0,8 мM) 0,94100,68901/99F- (1,6 мM) 0,94080,68870/100CO32- (16 мM) 0,94000,68970/100CO32- (16 мM) 0,94080,68880/100F- (0,8 мM) 0,93970,68850/100F- (1,6 мM) 0,94380,6880
Рис.1.19. Влияние примесей Mg2+ и CO32 - на фазовый состав ГА [67].
Влияние примесей Si4+ на кристаллическую структуру ГА исследовано в работе [68]. Примеси Si4+ в концентрации до 2,5 вес. % увеличивают параметры решетки а и с (рис.1.20).
Рис.1.20. Влияние примеси Si4+ на параметры решетки ГА [68].
Размер кристаллитов керамики ГА уменьшается с увеличением концентрации примеси Si4+.
.3.4 Вода в образцах ГА
В работе [69] установлено существование двух состояний молекул воды в ГА: адсорбированых на поверхности частиц и решеточных, т.е. молекул воды в кристаллической решетке. Показано, что отжиг до 200оС с последующей выдержкой образцов порошка ГА в дистиллированной воде дает ту же потерю массы, что и исходные образцы без отжига (рис.1.21). При этом параметры решетки ГА не меняются (рис.1.22). Отжиг в интервале температур 300-400оС приводит к необратимой потере массы, т.е. отжиг и выдержка в дистиллированной воде исходного порошка ГА и затем повторный отжиг образца при различных температурах приводит к различным результатам. Параметр решетки а в этом температурном интервале уменьшается. По мнению авторов работы, это свидетельствует об уходе молекул воды из кристаллической решетки ГА, которые увеличивают параметр а, поскольку расстояние О-Н в молекуле воды больше чем расстояние О-Н в ионах OH-.
Рис.1.21. Кривые потери массы для исходных образцов () и образцов после отжига и выдержки в дистиллированной воде (o) [69].
Рис.1.22. Зависимость параметра решетки а от температуры отжига образцов ГА [69].
1.4 Спекание ГА. Влияние примесей на функциональные свойства керамики ГА