Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
водов и списка литературы из 156 ссылок; содержит 68 рисунков, 9 таблиц, и имеет общий объем _____ страниц.
гидроксилапатит отжиг нанокристаллический примесь
Раздел 1. Обзор литературы
1.1 Кристаллическая структура апатитов
Известно, что человеческие кости и зубы содержат кальций и фосфор. Эти химические элементы составляют основу фосфатов кальция. Среди них наиболее распространенными являются минералы изоморфной серии, которую называют апатитами (в переводе с греческого - обманщик). Название возникло потому, что были трудности при их идентификации из-за нестехиометрического состава.
При кристаллизации апатитов на основе фосфатов кальция из водных растворов нередко образуется ряд промежуточных фаз. Сведения о некоторых фосфатах кальция, имеющих непосредственное отношение к данной работе, поданы в таблице 1.1.
Каждый из этих фосфатов кальция может испытывать ряд катионных и анионных замещений, которые приводят к образованию изомеров или твердых растворов в зависимости от степени замещения.100% замещение приводит к образованию изомера, тогда как частичное имеет результатом твердый раствор.
Из-за большого разнообразия возможных замещений трудно дать кальций-фосфатному апатиту единую химическую формулу. Наиболее распространенной является, Са10 (РО4) 6F2; эта формула отвечает элементарной ячейке фторапатита (ФА) с 42 ионами в ней. Общая формула минералов группы апатита может быть записана в виде [1]:
М10Х 6 О24 Y2, (1.1)
где М =1-3-х валентные катионы: Са, Cd, Sr, Ni, Eu, Al, Y, La, Ge, Na, K; X= 1-3-х валентные анионы: P, As,V, Cr, Si, C, Al, S, Re; Y= 1-3-х валентные анионы: OH, F, Cl, Br, I, O, N, CO3, H2O.
Основные структурные особенности решетки апатита впервые были независимо установлены Де-Джонгом, Мехмелем и Нарай-Жабо.
Таблица 1.1
Название, молекулярная формула и параметры решетки некоторых представителей фосфатов кальция [1].
НазваниеХимическая формулаПространственная группаПараметры решеткинмугол, оОктакальций фосфатCa8H2 (PO4) 6•5H2OP1a=0,9529; b=1,899; c=0,6855; ?=90,14; ?=92,52; ?=108,67a-Трикальций фосфатСа3 (РО4) 2Р21/аа=1,2887; b = 2,728; c =1,5219 b = 126.2b-Трикальций фосфатСа3 (РО4) 2R3са= 1,0428; c = 3,7378ГидроксилапатитСа5 (РО4) 3ОНР63/mа = 0,9432; c = 0,6880Кальций - дефицитный гидроксилапатCa9 (HPO4) (PO4) 5OHР63/mа =0,944; c=0,6881ФторапатитСа5 (РО4) 3FР63/mа = 0,9377; c = 0,6880ХлорапатитСа5 (РО4) 3С1Р63/mа = 0,9641; c = 0,6771Карбонат-апатитСа10 (РО4) 6CO3Рaa = 0,9529; b=1,910; с = 0,686 b = 87.97
Де-Джонг [1] показал с помощью рентгеноструктурного анализа, что минерал кости имеет близкое сходство с ГА, который встречается в природе. Он также обнаружил, что кристаллы апатита в кости являются крайне малыми. Спустя 25 лет, Познер и др. [2] смогли установить (с помощью дифракционных методов) на искусственно полученных кристаллах гидроксилапатита гексагональное расположение ионов Са2+ и РО43 - вокруг колонок моновалентных ионов ОН-.
После нескольких уточнений, в настоящее время известно [3], что гидроксилапатит (ГА) - биологический и синтетический, молекулярная формула Са10 (РО4) 6 (ОН) 2, кристаллизуется в гексагональной пространственной группе Р63/m с постоянными решетки а и с, равными 0,942нм и 0,688нм, соответственно. Теоретическое значение плотности для стехиометрического ГА составляет 3,156 г/см3. Расположение ионов Са2+, РО43 - и ОН - в элементарной ячейке показано на рис.1.1 Ионы распределены в двух слоях один над другим так, что каждая половина является зеркальным отражением другой.
Рис.1.1 Элементарная ячейка ГА [3].
Из 14 ионов кальция, шесть расположены внутри элементарной ячейки и, следовательно, принадлежат ей полностью, а оставшиеся восемь периферийных ионов распределены между соседними элементарными ячейками по четыре иона на каждую. Аналогично из 10 групп РО43-, две расположены внутри ячейки, а восемь на периферии распределены между смежными элементарными ячейками. В итоге элементарной ячейке принадлежат только шесть групп РО43-. Подобно, только две из восьми групп ОН-, показанных на рисунке, принадлежат элементарной ячейке. Таким образом, имеется соответствие между числом ионов, которые приходятся на элементарную ячейку ГА, и его молекулярной формулой.
На рис.1.2 показано продольное сечение элементарной ячейки ФА параллельно оси c (ГА имеет элементарную ячейку сходную с ФА). Из рисунка видно, что цепочки О-Са-О, проходящие параллельно оси c, соединяются с ионами фосфора, образуют полость, подходящую по размеру для иона F-. В зависимости от ионного радиуса и заряда, другие ионы могут замещать ионы F-. Кроме того, каждый ион фосфора, окруженный четырьмя ионами кислорода, образует тетраэдр.
Рис.1.2 Продольное сечение элементарной ячейки фторапатита вдоль оси с [3].
Также установлено, что ионы кальция образуют треугольники, один над другим в направлении оси c. Ионы кальция, расположенные вокруг гексагональных винтовых осей, согласованы с ионом ОН-, а атомы кислорода - с тетраэдром РО43-. Эти взаимосвязи хорошо видны на рис.1.3, где приведена проекция элементарной ячейки ГА на базисную плоскость.
Опыты по определению ориентации ионов ОН - в кристаллической структуре ГА показали, что группы ОН - находятся в колонках, параллельных оси с, и что эти колонки проходят через центры кальциевых треугольников [4]. Координаты x, y, z ионов решетки ГА приведены в табл.1.2.
До недавних пор только гексагональная структура с пространственной группой Р63/m была известна для апатитов. Однако недавние исследования показали, что эта структура пригодна толь