Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
ко для фторапатита. Она также стабильна в хлорапатите (ХА) и ГА в случае наличия у них кристаллических дефектов.
Рис.1.3 Проекция элементарной ячейки ГА на базисную плоскость (001) [3].
Таблица 1.2
Координаты ионов в элементарной ячейке ГА [4].
ИонЧисло частиц в элементарной ячейке x y zCa140,3330,6670,001Ca1160,2460,9930,250P60,4000,3690,250O160,3290,4840,250O1160,6890,4660,250O111120,3480,2590,073OH20,0000,0000,250
Гексагональная ячейка ФА содержит две формульные единицы. Структуру можно представить как колонку ионов F-, расположенных на оси 6 порядка параллельно кристаллографической оси c. Эта колонка окружена двумя противоположно направленными треугольниками из атомов СаII, перпендикулярных оси c и разделенных расстоянием, равным c/2.
Основные отличия в структурах имеют место в окрестности гексагональной оси, которая является колонкой Y, где Y= Cl-, F - или OH-. С увеличением размера иона наблюдается расширение треугольников СаII, что приводит к преобразованию гексагональной ячейки в моноклинную. Моноклинная структура впервые обнаружена у ХА, когда в нем не было кристаллических дефектов. Переход гексагональной ячейки в моноклинную является следствием приобретения более низкой свободной энергии при замещении ионов F - ионами Cl-. Поэтому моноклинная ячейка более стабильна и менее растворима. Кроме того, моноклинная ячейка приводит к лентообразной морфологии кристаллов в отличие от гексагональных призм характерных, например, для зубной эмали. Как отмечалось, синтетический ХА имеет моноклинную ячейку [5]. Однако если более 15% Cl - замещено ионами F-, то восстанавливается гексагональная ячейка.
.2 Влияние примесей на кристаллизацию ГА
1.1.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)
В процессе получения ГА из водных растворов на ранних стадиях осаждения образуется промежуточная фаза [6-8], аморфный фосфат кальция (АФК). Это вещество дает широкий диффузный максимум на рентгенограммах в интервале углов дифракции, 2q, 29-30,5о [9-11] (рис.1.4), характерный для аморфных соединений. АФК является метастабильной фазой и наблюдается в течение нескольких часов после начала синтеза (рис.1.5) [6,9,12-14]. Первые следы нанокристаллического ГА можно обнаружить на рентгенограммах через 5-7часов после начала синтеза при температурах 20-25оС (рис.1.6) [6, 7, 15, 16]. При этом интенсивность диффузного максимума уменьшается, а его положение смещается в сторону больших углов 2? примерно на 1,5о [17].
Химический анализ, а также структурные исследования осадков ГА с различным исходным отношением Ca/P реагентов, показали [18, 19], что АФК имеет отношение Ca/P около 1,5 (табл.1.3), при этом диффузные максимумы практически совпадают (рис.1.7).
Познер и др. [20-24] на основании анализа функции радиального распределения атомов (рис.1.8) предложил кластерную модель строения частиц АФК. Согласно модели Познера, АФК состоит из сферических кластеров Ca9 (PO4) 6 диаметром около 9.5Е (рис.1.9) [25-27].
Рис.1.4 Рентгенограммы АФК (а) и ГА (б) [9].
Рис.1.5 Время, необходимое для полного перехода АФК в ГА, в зависимости от условий синтеза [9]. а - рН=6,3; б - 7; в - 7,5; г - 8; д - 9; е - 10.
Образование ГА связывается с упорядочением этих кластеров в пространстве и образованием дальнего порядка в расположении атомов (ионов), характерном для кристаллических тел.
Рис.1.6. Рентгенограммы осадка ГА после различного времени кристаллизации в маточном растворе [15].
Таблица 1.3
Атомное отношение Ca/P в начале синтеза и в АФК [19].
Исходное отношение Са/Р в растворе1,251,331,502,00Отношение Са/Р в АФК1,400,011,470,011,490,011,490,01
Кластерная модель Познера получила широкое распространение. Однако в последнее время появилась точка зрения, что АФК состоит из нанокристаллических частиц. Данное заключение было сделано на основе данных [28-30], просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и микродифракции на образцах АФК (рис.1.10).
1.1.2 Влияние примесей на переход аморфного фосфата кальция в гидроксилапатит
Ввиду большого биологического значения АФК в процессах биоменерализации тканей человека и животных, был выполнен ряд исследований, посвященных влиянию примесей на процесс кристаллизации ГА и стабилизации АФК. В работе [31] исследовали влияние примесей Si и Zr на кристаллизацию ГА. Синтез проводили при 21оС, молярные отношения Са/Р осадков, содержащих указанные примеси, составляли 1,59 и 1,91 соответственно. Было обнаружено, что примесь Zr более эффективно задерживает кристаллизацию ГА, чем примесь Si (рис.1.11). Кроме того, примеси увеличивают удельную площадь поверхности частиц АФК. По мнению авторов работы, примеси блокируют позиции, в которых появляются
зародыши кристаллического ГА, и тем самым влияют на процессы ионного обмена между осадком и раствором.
Исследования влияния примесей Mg на степень перехода АФК в ГА выполнены в работах [32-35]. Показано, что в интервале концентраций примеси Mg 35-50 ат. % образуется АФК (рис.1.12). Отжиг таких образцов при 500оС приводит к кристаллизации АФК в b-трикальций фосфат (b - ТКФ).
При малых концентрациях 0,11-0,21 ат. % примеси Mg задерживают кристаллизацию ГА на 1,5 часа по сравнению с осадками без примесей [34]. Влияние примеси усматривают в том, что образующиеся зародыши кристаллической фазы не успевают вырасти до критического размера и растворяются. Также было установлено, что примеси Mg влияют на морфологию частиц, уменьшая размеры кристаллитов (табл.1.4).
В работе [36] исследовали влияние примеси Cd на кристаллизацию ГА