Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
рис.3.10б). Таким образом, угловое смещение тем выше, чем выше отношение ГA/AФК, что хорошо согласуется с экспериментальными данными об изменении положения диффузного максимума для образцов, извлеченных из раствора после различного времени синтеза (рис.3.2a, б).
Рис.3.10. Дифракционные профили от АФК (a), ГА с размерами частиц 2.3 нм (б), смеси 60вес. % ГА/40вес. % AФК (в) и ГА с размерами частиц 10нм (г).
В работе [102] с использованием высокоразрешающей, просвечивающей электронной микроскопии было показано, что образцы, показывающие на рентгенограммах диффузный максимум, состоят из нанокристаллов ГА размерами около 10-30 нм и некоторого количества истинно аморфного вещества. Для нанокристалла размером 10 нм, уширение максимумов, уменьшается более чем 5 раз, и моделируемый дифракционный профиль имеет вид, показанный на рис.3.10г (при этом существенное возрастание интенсивности отражений [112] не рассматривается). Этот профиль подобен тем, которые обычно появлялся "на диффузном максимуме. Например, они фиксируются на дифрактограммах образцов после 8-12 ч синтеза (рис.3.1), что обычно рассматривают как начало кристаллизации AФК [6,10,11,15]. Следовательно, появление нанокристаллов ГА и увеличение их количества приводит к смещению главного максимума, а последующий рост нанокристаллов ГА приводит к появлению рентгенограммы, характерной для нанокристаллического гидроксилапатита. Появление нанокристаллов на начальном этапе синтеза происходит быстрее, чем их рост.
3.3 О механизме перехода и кристаллизации AФК в ГА
На основании результатов, изложенных выше, предлагается схема перехода AФК в ГА в условиях быстрого осаждения. Исходя из данных пункта 3.1, структуру частиц в образцах, дающих на рентгенограммах аморфное гало на начальном этапе синтеза, можно представить следующим образом (рис.3.11a). Частица состоит из сферических кластеров, разделенных захваченными молекулами воды. Частица покрыта слоем кальция. Этот слой включает небольшое количество ионов HPO42 - и практически не содержит ионов CO32-, хотя специальные меры для уменьшения концентрации CO32 - (HCO3-) в растворе не применялись. В высушенном образце слой кальция в некоторой степени гидратирован в зависимости от условий сушки. Кроме того, на этом слое адсорбировано небольшое количество Ca (NO3) 2 и намного большее NH4NO3, по всей вероятности, в виде молекул. Поскольку отношение Ca/P во внутренних кластерах ниже 1,67 (кальций присутствует также в виде поверхностного слоя на частицах), дополнительные количества ионов кальция и гидроксильных групп должны проникнуть в кластеры, чтобы образовались ячейки ГА. Ионы Са2+ и ОН - могут диффундировать из поверхностного слоя частиц АФК и окружающего раствора, соответственно. Кроме того, ионы ОН - могут образоваться вследствие диссоциации воды, захваченной между кластерами. Как известно, оба процесса, диффузия и диссоциация, сильно зависят от температуры.
Рис.3.11. Схематическое представление частицы AФК (a), начало (б), развитие (в) кристаллизации. H2O - адсорбированная и гидратная вода; * - соли, сформировавшиеся в высушенной частице.
Весьма вероятно, что этим объясняется значительное ускорение перехода АФК в ГА при увеличении температуры синтеза [12, 113]. Поскольку диффузионный поток ионов кальция идет из поверхности в объем, то первые ячейки ГА формируются в поверхностных слоях частиц АФК (рис.3.11б). По-видимому, ячейка ГА является элементарной по размеру, потому что такое образование является самым устойчивым, т.е. наименее растворимым среди других возможных начальных конфигураций фосфатов кальция при данных условиях синтеза [27, 109, 114]. Чем больше образуется ячеек ГА, тем выше вероятность их соединения плоскостями (0001) по механизму автоэпитаксии (рис.3.11в нанокристалл 1 и рис.3.9a). Соединение другими плоскостями также возможно, но менее вероятно, так как эти плоскости более рыхлые (например плоскости ; нанокристалл 2 на рис.3.11в и рис.3.9б). Вследствие преимущественного соединения ячеек ГА их базисными плоскостями, первоначально округлые нанокристаллы постепенно трансформируются в кристаллиты ГА, удлиненные в направлении [0001] (нанокристалл 3 на рис.3.11в и рис.3.9в).
Эта картина хорошо согласуется с экспериментальными данными. Формирование нанокристаллов ГА, имеющих размеры в несколько элементарных ячеек, и увеличение их числа и размера с увеличением времени синтеза приводит к сдвигу главного максимума и, далее, к появлению острых максимумов на рентгенограммах. Исследования при помощи высокоразрешающей электронной микроскопии [16,29,95,115,116] показали, что нанокристаллы ГА формируют оболочку из игольчатых нанокристаллов в поверхностных слоях исходной частицы AФК в конце перехода АФК в ГА. Кроме того, форм-фактор больших (вызревших) кристаллитов ГА субмикронных размеров находится в интервале 5-10, при этом они имеют форму пластинок [28,102]. Нанокристаллы ГА были обнаружены в округлых рентгено-аморфных частицах размерами 10-50нм в диаметре [29,95].
Следовательно, даже при самом низком форм-факторе, нанокристал имеет размеры 25нм в длину, 5нм в ширину и при пластинчатой геометрии - толщину в 1 или 2 элементарных ячеек.
Эта оценка хорошо согласуется с предложенной моделью, согласно которой можно получить кристаллиты ГА различных размеров и форм путем соединения ячеек ГА, включая кристаллиты в виде пластинок толщиной в несколько размеров ячейки (рис.3.9г), которые характерны для минералов апатита [117].