Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
при 25оС и Са/Р =1. Было обнаружено, что примесь Cd при отношении Са/Cd =4: 1 замедляет кристаллизацию ГА до 3 дней по сравнению с АФК без примесей (рис.1.13).
Рис.1.11 Рентгенограммы образцов чистого АФК (a) и АФК с примесями Si (б) и Zr (в) в процессе кристаллизации [31].
Среди примесей, ускоряющих процесс кристаллизации ГА из АФК, следует отметить работу о влиянии In2+ и Fe2+ [37]. Кроме того, эти примеси уменьшают кристалличность (увеличивают степень дефектности) ГА.
Рис.1.12 Рентгенограммы осадков с примесями Mg: 0 (a), 10 (б), 25 (в) и 40 (г) ат. % [32].
Таблица 1.4
Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (D) и полуширина дифракционной линии (b1/2) для направлений (002) и (310) в зависимости от концентрации примеси Mg [32].
Концентрация Mg в исходной фазе, ат. % b1/2 (002),oD002, Еb1/2 (310),oD310, Е00,176 0,004464220,32 0,04264 102,1 0,30,284 0,009127 150,86 0,069854,9 0,30,314 0,008260 120,93 0,0191 614,1 0,90,445 0,013183 91,05 0,0681 418,0 1,50,435 0,019188 101,06 0,0681 3
Рис.1.13. Рентгенограммы образцов АФК без примесей (a) и содержащих примесь Cd (б) в процессе кристаллизации [36].
Некоторые примеси, такие как F, при малых концентрациях 1-2 мол. % замедляют кристаллизацию, а при значениях более 10 мол. % - ускоряют кристаллизацию ГА [38,39].
Влияние примесных ионов Na+ и NH4+ на кристаллизацию осадков ГА исследована в работе [40]. Исследования проводили в широком интервале молярных концентраций растворов Са/Р 0,176-1,00 и значений рН 5-10. Было показано, что синтез ГА при рН >7 в присутствии примесей Na+ приводит к образованию в начальный момент реакции трехфазной системы: АФК, октакальций фосфата (ОКФ) и брушита, а в случае примесей NH4+ - к двухфазной системе: АФК и брушита. Через 24часа после начала синтеза осадки с обоими типами примесей превращаются в ГА при Са/Р<1. В случае примеси Na+ и Са/Р=1 образуется ОКФ, дальнейшая кристаллизация которого приводит к образованию ГА.
.3 Влияние примесей на кристаллическую структуру ГА
1.3.1 Ионные замещения
Ионное замещение можно определить как замену одного иона другим без изменения кристаллической структуры решетки. Такие замещения классифицируются как изоионные и гетероионные. Первые представляют процесс, при котором ионы из растворенной фазы обмениваются с идентичными ионами твердой фазы при их контакте, и состав двух фаз остается неизменным. При гетероионном замещении, ион твердой фазы замещается на отличный от него ион из раствора вследствие чего изменяется состав обеих фаз.
Как отмечалось, характерным свойством ГА является его способность испытывать серию изо - и гетероионных замещений, включая катионы и анионы, критерием которого является равенство зарядов и близость размеров соответствующих ионов. Было установлено [41], что ионы двухвалентных металлов с ионными радиусами около 0.1 нм могут замещать катионные позиции и образовывать апатиты; самые важные из них: Ca2+, Ba2+, Pb2+, Cd2+ с ионными радиусами 0,099, 0,113, 0,135, и 0,097 нм, соответственно. Среди анионных замещений важными являются замещения OH - на F - [42], Cl - [43] и I - [44], а также PO43 - на AsO43 - [45] и VO43 - [46]; их ионные радиусы 0,168, 0,132, 0,181, 0,216, 0,110, 0,118 и 0,122 нм, соответственно.
Кроме того, возможно несколько смешанных катионно-анионных замещений, включая замену иона решетки ионом отличного от него заряда с соответствующей компенсацией дисбаланса заряда путем включения дополнительного иона. Именно такими замещениями объясняется присутствие ионов СО32 - в костях и зубах [47].
.3.2 Анионные замещения в решетке ГА
Карбонатные замещения
Одним из наиболее распространенных видов гетероионных замещений в структуре ГА является карбонатное. Как известно [48], карбонаты имеют важное биологическое значение, поскольку присутствуют в твердых тканях человека и животных и обусловливают развитие кариеса зубов и резорбцию кости [49]. Их весовая доля в твердых тканях достигает 5-6% [50]. Карбонаты входят в кристаллическую решетку ГА, получаемого методами осаждения [51], и их устранение является очень трудной задачей, поскольку карбонатные соединения содержатся в значительном количестве в атмосфере и растворены в воде. В кристаллическую решетку ГА карбонаты могут входить, замещая фосфатные ионы (СО32-РО43-), ионы гидроксила (СО32-ОН-) или частично обе позиции; такие соединения называются карбонат-замещенными гидроксилапатитами (КГА) В-типа, А-типа либо АВ-типа, соответственно [52]. Образование КГА типа В и АВ характерно для синтезов ГА, проводимых при низких температурах (низкими здесь принято считать температуры вблизи комнатных). Этот факт объясняет присутствие значительного количества карбоната в твердых тканях человека и животных [53]. КГА типа А получается в результате синтеза при температурах около 1000оС в атмосфере углекислого газа [54]. Поэтому данный тип замещения широко встречается в апатитах геологического происхождения, в частности, во ФА. Все типы замещений отличаются структурными и спектроскопическими особенностями. Так, КГА типа В имеет характерные полосы поглощения на ИК-спектрах при 877, 1460, 1525 и 1550 см-1, а КГА типа А - 870, 1410, 1450, 1540 см-1 [55] (рис.1.14).
Рис.1.14. ИК - спектры биологического апатита (а), КГА типа А (б) и КГА типа В (в) [55].
Поскольку карбонатные замещения являются гетеровалентными, то для компенсации заряда нередко происходит образование вакансий в решетке ГА [56].
Рис.1.15. Зависимость параметра решетки а от концентрации ионов карбоната [57].
Ион СО32