Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
?ческих кривых после термообработки смесей ПИР-1 с олигоэпоксидами (рис. 10). Если до прогревания смеси размягчаются ниже температуры 100С, то после прогревания температуры начала течения тех же композиций превышают 250-300С, причем 100%-ная деформация не достигается даже при температуре 600С, соответствующей температуре их разложения [63].
Учитывая высокую реакционную способность оксиранового цикла и высокую активность имидного, и особенно изоимидного цикла, можно было предположить, что взаимодействие олигоэпоксидов с ПИ протекает не только обычным образом, т.е. по концевым функциональным группам (аминным, ангидридным или карбоксильным), но и затрагивает гетеросвязи (гетероцикл) основной цепи полимеров.
Можно было бы полагать, что активность имидного цикла удастся увеличить введением в N-фенилфталимид заместителей в остатке как кислотного, так и аминного компонента. Известно, что реакционная способность имидного цикла в различных ионных реакциях (щелочной или кислотный гидролиз) может быть существенно увеличена введением в имиды сильных электроноакцепторных нитрогрупп, повышающих электрофильность карбонильного атома углерода.
Рис. 10. Термомеханические кривые композиций полиимида ПИР-1 (30 мас.ч.)
С эпоксидными олигомерами диэтиленгликоля (1), ЭД-20 (2), бис-(4-амино-3-хлорфенил)метана (ЭХД) (3)и м-аминобензойной кислоты (УП-682) (100 мас.ч.) (4).
А - до прогревания, Б - после прогревания в течение 6 час. при 220 (1,2) 190єС (3,4).
Материалы на основе эпоксидных олигомеров и ПИ обладают высокой теплостойкостью и хорошими механическими свойствами, они были апробированы в качестве связующих для углепластиков. Такие пластики на основе полиимида ПИР-1 и эпоксидных олигомеров ЭХД и УП-682 имеют прочность при сжатии 290-420 МПа при 20С, которая сохраняется практически неизменной до 250С, т.е. использование связующего на основе ПИР-1 и эпоксидных олигомеров позволяет получать углепластики с удовлетворительными прочностными характеристиками с сохранением их не ниже 90% при повышенных температурах.
Таким образом, хорошие прочностные, термические и электроизоляционные свойства разработанных композиций на основе олигоэпоксидов и кардовых ПИ позволяют считать их перспективными для практического применения в разных областях техники. В целом же реакция "внедрения" оксиранового цикла по гетеросвязям полимеров различного строения открывает широкие перспективы создания на основе олигоэпоксидов и этих полимеров новых ценных полимерных систем с варьируемым комплексом свойств [63].
Наряду с созданием новых видов эпоксидных смол также ведутся поиски рациональных путей использования таких традиционных материалов, как эпоксидная смола ЭД-20. В основном, поставленные задачи достигаются модификацией химической структуры смолы различными модификаторами.
Одними из недостатков отвержденных эпоксидных композиций на основе диановых смол является их низкая термостойкость, хрупкость, приводящая к растрескиванию компаунда, особенно при заливке конструкций с большим числом металлических деталей и при циклах нагревание-охлаждение. Для улучшения этих эксплуатационных характеристик обычно в состав компаунда вводят модифицирующие добавки
Известно, что ненасыщенные полиэфиры применяются в качестве модифицирующего агента в производстве заливочных компаундов, связующих для заливочных и прессовочных пластиков [64].
Влияние модифицирующих добавок ? ненасыщенных полиэфиров (НПЭ) на основе ангидрида норборнендикарбоновой кислоты на свойства эпоксидиановых композиционных материалов исследовано в работе [64].
В качестве исходных компонентов для получения НПЭ взяты малеиновый ангидрид (МА), этиленгликоль (ЭГ), ангидрид бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (БГДК) в молярных соотношениях 0,5:1,0:0,5 соответственно, в среде толуола в присутствии катализатора ? серной кислоты.
НПЭ получены тремя способами. Первый ? одностадийная поликонденсация, т.е. в реакционную колбу помещают ЭГ-.МА-БГДК и проводят реакцию до образования НПЭ (I). По второму способу (двухстадийная поликонденсация) сначала проводят реакцию между ЭГ и БГДК, а затем полученный продукт взаимодействует с MA (II). Третий способ заключается во взаимодействии ЭГ и МА, а затем уже полученный продукт вступает в реакцию с БГДК (III).
Следует отметить, что при одностадийной поликонденсации получаются смешанные НПЭ с нерегулярной структурой, а применение двухстадийной поликонденсации приводит к образованию НПЭ с более регулярным строением (II, III).
Известно, что нерегулярность строения НПЭ (I), полученных одностадийной поликонденсацией, отрицательно влияет на свойства отвержденных продуктов, особенно на их эластичность. Применение двухстадийного метода обеспечивает более регулярное строение НПЭ. Это открывает возможности получения НПЭ с улучшенными свойствами.
Зависимость физико-механических показателей эпоксидных компаундов, модифицированных НПЭ, отражена в табл. 3.
Из данных, представленных в табл. 3, видно, что в зависимости от способа получения, структура НПЭ явно влияет на физико-механические свойства отвержденных компаундов.
Таблица 3 Физико-механические свойства эпоксидных композиций, модифицированных НПЭ
ПоказательПолиэфирНемодифицированная композицияСпособ полученияIIIIIIПредел прочности при растяжении, МПа53656043Относительное удлинение при разрыве, 28231,8Теплостойкость по Вика, єС11822020591Твердость по Бринеллю, МПа394743?
Так, если у с