Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
µрждения (температура, время) и свойства получаемых трехмерных полимеров. По механизму полиприсоединения эпоксидные смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, а также феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами. По механизму ионной полимеризации - третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями. Иногда эти реакции протекают одновременно, например, при отверждении эпоксидных смол дициандиамидом.
Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидных смол в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины, чаще всего полиэтиленполиамины или гексаметилендиамин. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин. 4,4ґ-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с с формальдегидом), а также ангидриды дикарбоновых кислот (фталевый, малеиновый, метилтетрагидрофталевый) [2].
Эпоксидные смолы легко реагируют с первичными и вторичными аминами при комнатной температуре.
Вторичные амины, реагируя с эпоксидными группами, превращаются в третичные, которые могут катализировать дальнейшие реакции эпоксидных групп:
Аналогичным образом первичный амин может реагировать с образованием вторичного, а затем и третичного амина:
В промышленных композициях обычно применяют первичные диамины, которые в реакциях с эпоксидными группами являются тетрафункциональными. Поскольку большинство эпоксидных смол бифункционально по эпоксидным группам, то при использовании первичных диаминов, например этилендиамина, образуются трехмерные сшитые структуры [1].
Третичные амины могут раскрывать эпоксидное кольцо и вызывать образование полимерного простого эфира, по-видимому, согласно следующему механизму [1]:
Когда эпоксидная смола содержит гидроксильные группы, то третичный амин может вызывать вторичные реакции, катализируя образование алкоксидного иона [1].
Третичные амины используются в качестве катализаторов и при других реакциях эпоксидных смол, активируя раскрытие эпоксидного кольца. Соли третичных аминов применяют как скрытые катализаторы, обеспечивающие сравнительно продолжительную жизнеспособность смолы при комнатной температуре, но высокую скорость отверждения при повышенных температурах. Примером таких солей может служить три-2-этилгексанат три-(диметиламнометил)-фенола; полагают, что эта соль вначале распадается на амин и кислоту, затем кислота связывается в результате в результате этерификации с эпоксидными группами, а третичный амин инициирует полимеризацию свободных эпоксидных групп [1].
В качестве отвердителей со смешанным механизмом действия ? сшивающим и каталитическим ? в течение многих лет в рецептурах эпоксидных клеев используют триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), часто в смеси с другими аминными отвердителями. Триэтаноламинотитанат ? прозрачная густая вязкая жидкость от коричневого до бурого цвета, гигроскопичен; имеет следующую структуру:
Триэтаноламинотитанат используется для горячего отверждения эпоксидных смол в различных отраслях промышленности. Обеспечивает высокую прочность, стойкость к термоудару, химстойкость отвержденных систем [1].
В настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности нашли одноупаковочные клеевые материалы на основе латентных отвердителей и реакционноспособных олигомеров. Они имеют высокую жизнеспособность при хранении и быстро отверждаются при нагревании. Однако часто технология процесса склеивания требует определенных условий приготовления, нанесения и отверждения клеевых композиций, основными из которых являются вязкость, температура и время.
Рис. 2. Зависимость калориметрической степени превращения ? от времени (а) и ее представление в координатах уравнения первого порядка с автоускорением (б). Температура отверждения 150 (1), 155 (2) и 160єС (3)
В работе [57] методами ротационной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и динамического механического анализа (ДМА) исследован процесс отверждения композиции ЭД-20 ? дициандиамид (ДЦДА). Временные зависимости конверсии, полученные методами ДСК и ДМА описываются уравнением, учитывающим эффект автоускорения. Показано, что применяемые методы имеют различную чувствительность на разных стадиях процесса отверждения.
Процесс отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом состоит из нескольких стадий взаимодействия. Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения использовался метод ДСК. Зависимость конверсии от времени отверждения при различной температуре приведена на рис. 2. Процесс отверждения эпоксидного олигомера до точки гелеобразования исследовали методом ГПХ. На рис. 3 представлена хроматограмма неотвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, на которой видны три пика, соответствующие определенным молекулярным массам (ММ) [52]. Наличие молекул с разными типами концевых групп является следствием побочных реакций в ходе синтеза [58].
Рис. 3. Хроматограммы образцов ЭД-20 ? ДЦДА на различных стадиях отверждения при 160єС. Время отверждения 0 (1), 18 (2) и 32 мин (3).
В процессе химического взаимодействия эпоксидного олигомера ММ возрастает (рис. 3). Непосредственное измерение числ?/p>