Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
?ешивают их и измеряют электропроводность полученных после смешения растворов. При этом используют два приема, которые получили названия прямого метода и метода непрерывных изменений.
Прямой метод определения константы устойчивости.
Ионы Rm+ и An- образуют комплекс по уравнению:
Rm+ + qAn- - R+ m?R ? ?RA| m ? nq |) (1)
где ?o ? удельная электропроводность при отсутствии комплексообразования; ?c ? удельная электропроводность образовавшегося после смешения раствора; Cк ? концентрация комплекса R; ?A, ?R и ?RA ? эквивалентные электропроводности An- , Rm+ и R соответственно.
Ионные электропроводности при различных концентрациях электролита оценивают по уравнению:
?= ?0 ? B(2)
где ?0 ? предельная эквивалентная электропроводность; I ? ионная сила раствора. Коэффициент пропорциональности В можно найти по измерению электропроводности растворов индивидуальных солей. Если частица RAqm-qn не заряжена (m= qn), то ее эквивалентная электропроводность равна нулю. Если частица R несет положительный (катионный комплекс) или отрицательный (анионный комплекс) заряд, то полагают:
?RA = ?R(3)
или
?RA = ?A(4)
Подстановка этих соотношений вместо ?RA в уравнение (1) позволяет найти Cк, а затем и константу устойчивости ? комплекса по уравнению:
? = ,(5)
где и ? начальные концентрации Rm+ и An-.
Метод непрерывных изменений
Этот метод основан на том, что при смешивании растворов MnA и RXm изменение электропроводности в первом приближении тем больше, чем выше концентрация комплекса R. Пусть для образования единицы объема смеси взято (1?х) объема первого и х объема второго растворов. Тогда в образовавшейся после установления равновесия смеси:
CR= C0(1?х) ? Cк (6)
CA= pC0 х ? Cк (7)
= ? (8)
где CR, CA и Cк ? равновесные концентрации ионов Rm+, An- и комплекса R, C0 ? исходная концентрация RXm, pC0 ? концентрация MnA. Величина Cк зависит от х, а значение х= х0, при котором наблюдается максимум Cк и, следовательно, минимум электропроводности, можно определить из условия dCк/dх =0. Используя это условие и дифференцируя по х уравнения (6)?(8):
dCR/dх = ?C0; dCA/d х =pC0 (9)
CA=qpCR (10)
Из совокупности приведенных уравнений при х= х0 и p?1 получается:
? = .(11)
С другой стороны, если х= х0 и р=1, то из уравнений (6), (7) и (10) следует:
q= х0/(1 - х0)(12)
Таким образом, вначале выбирают исходные растворы MnA и RXm с одинаковыми молярными концентрациями (р =1), по положению экстремума на кривой зависимости ?? от х ( состава раствора) находят х0 и по формуле (12) рассчитывают q. Затем аналогичный эксперимент проводят с растворами MnA и RXm, имеющими различные молярные концентрации (p?1).Новое значение х0 подставляют в формулу (11), которая при уже известном q позволяет определить константу устойчивости комплекса ?. По положению максимума на кривой зависимости ?? от состава раствора определяют состав комплекса [71].
2.7.3 Спектрофотометрическое определение константы устойчивости комплексных соединений методом Яцимирского
Яцимирский предложил метод определения констант устойчивости:
?n=
ряда ступенчато образующихся комплексов ML1, ML2, … MLn по изменению оптической плотности растворов, содержащих M и L. Метод основан на использовании подходящих вспомогательных функций, из которых можно получить константы устойчивости комплексов. Исследования проводят при постоянной ионной силе. Измеряют оптическую плотность А ряда растворов, содержащих M и L, и находят соответствующее число значений средних молярных коэффициентов поглощения :
=
Если процесс комплексообразования проходит ступенчато, то в реакции образуется несколько комплексных частиц ML1, ML2, ML3, … и средний молярный коэффициент поглощения может быть выражен уравнением:
= (1)
где ?1, ?2, ?3, …? константы устойчивости образующихся комплексов,
?0, ?1, ?2, … ? молярные коэффициенты поглощения при отсутствии комплексов (?0) и полного превращения соли металла в ML1, ML2 и т. д.
Уравнение (1) после умножения величины на знаменатель дроби и преобразования можно записать следующим образом:
??0 = (?1 ? )?1[L] + (?2 ? )?2[L]2 + …(2)
или
??0 = (?i ? )?i[L]i
Значения констант устойчивости ?1, ?2, ?3 и т. д. и величин ?1, ?2, ?3 и т. д. вычисляются путем последовательного деления равенства (2) на множители ?i[L]i, стоящие у членов (?i ? ), и дальнейших графических построений. При делении уравнения (2) на множитель ?1[L], стоящий у (?1 ? ), получается:
= ?1 ? + (?2 ? )[L]?2 + (?3 ? )[L]2 ?2 ?3 + …
где ?2, ?3 ? ступенчатые константы устойчивости, связанные с общей константой устойчивости такой зависимостью:
?i = ?1 ?2 … ?i-1 ?i
Полученное уравнение можно представить в таком виде:
=?1 + + (?2 ?)[L]?2 + (?3 ? )[L]2 ?2 ?3 (3)
При [L], стремящейся к нулю, в равенстве (3) можно ограничиться первыми двумя членами:
= ?1 +
то есть, если представлять экспериментальные данные в виде зависимости ? от функции ?
? = ,
то на некотором участке значений [L] получается прямая, тангенс угла наклона которой равен Kнест первого комплекса.
В точке пересечения получаемой прямой с прямой = ?0 имеем
?0 = ?1 + .(4)
Величина = ?1 в точке пересечения (рис.12). Значение ?1 вычисляется из равенства (4) после подстановки ?0, ?0, ?1. Затем для нахождения ?2 и ?2 равенство (4) делится на множитель ?2[L]2, ст