Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
°стоты валентных колебаний карбонильной группы отражает понижение кратности связи С=О, происходящее в результате смещения участвующих в ней ?-электронов к атому кислорода. Степень этого смещения зависит от электрон-акцепторной способности галогенида, так как именно ею определяется величина дефицита электронной плотности, возникающего на атоме кислорода при образовании координационной связи О>М [78].
3.2 Исследование состава комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами
Состав комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о- и м-малеимидобензойными кислотами, т.е. количество атомов-комплексообразователей и лигандов определяли методами изомолярных серий [70] и измерения удельной электропроводности [71].
Для определения состава методом изомолярных серий (спектрофотометрии) полученных комплексов были изучены зависимости оптической плотности А от отношений концентраций иона комплексообразователя к сумме концентраций иона комплексообразователя и лиганда СM/(CM+CL) при одинаковых концентрациях ионов комплексообразователей и лигандов (рис. 22-24).
Рис. 22 Зависимости оптической плотности (A) растворов Сu2+ от СM/(CM+CL) (лиганд - натриевая соль о-малеимидобензойной кислоты)
Как видно из рис. 22 при взаимодействии соли меди(II) с натриевой солью о-МИБК образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равным 1:1, 1:2.
Рис. 23. Зависимости оптической плотности (A) растворов Со2+ от СM/(CM+CL) (лиганд - натриевая соль о- МИБК)
Из рис. 23 видно, что образуются комплексы кобальта(II) состава 1:2 и 1:1.
Рис. 24. Зависимости оптической плотности (A) растворов Ni2+ от СM/(CM+CL) (лиганд - натриевая соль о- МИБК)
Из рис. 24 следует, что образуются комплексы никеля(II) состава 1:1 и 1:2.
Аналогично образуются комплексы меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевыми солями м- и п-МИБК состава 1:1 и 1:2.
Состав полученных комплексных соединений определяли и по данным изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения иона комплексообразователя к лиганду (См/СL) (см. рис. 25-27).
Как видно из рис. 25 при взаимодействии солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевой солью о- МИБК образуются комплексы меди(II), кобальта(II) и никеля(II) состава - 1:1, 1:2 и 5:2.
Рис. 25. Зависимости изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 - для меди(II), 2 - для кобальта(II), 3 - никеля(II), лиганд - натриевая соль о- МИБК
малеимид металлсодержащий полимер соединение
Рис. 26. Зависимости изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 - для меди(II), 2 - для кобальта(II), 3 - никеля(II), лиганд - натриевая соль м- МИБК
Как видно из рис. 26 при взаимодействии солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевой солью м-МИБК образуются комплекс меди(II) состава 1:2, комплексы кобальта(II) состава - 1:2 и 5:2, комплекс никеля(II) состава 1:2.
Рис. 27. Зависимости изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 - для меди(II), 2 - для кобальта(II), 3 - никеля(II), 4 -хрома(III)
Как видно из рис. 27 в основном при взаимодействии с солями меди(II), никеля(II) и кобальта(II) натриевой соли п-МИБК образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равным 1:1, 1:2 и 5:2 соответственно. Состав комплекса при соотношении металла к лиганду, равным 5:2 образуется при большом избытке ионов комплексообразователей.
Примерный состав комплексного соединения меди(II) c п-МИБК имеет следующую структуру:
Структуры комплексных соединений кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-МИБК тоже должны иметь аналогичную структуру.
3.3 Определение констант устойчивости и термодинамических параметров образования комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами
Для определения констант устойчивости полученных комплексов был применен спектрофотометрический метод Яцимирского [72]. Для этого были изучены зависимости оптической плотности (А) смесей исходных компонентов при двух различных концентрациях ионов комплексообразователей и лиганда (СL). Термодинамические параметры реакций комплексообразования при стандартных условиях рассчитывались по уравнению изотермы Вант-Гоффа [73]. Логарифмы констант устойчивости полученных комплексов и их термодинамические параметры представлены в табл. 8.
Таблица 8 Термодинамические параметры реакций комплексообразования ионов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами МИБК при стандартных условиях
Комплексыlg?-?G, кДж/моль-?Н, кДж/моль?S, Дж/(мольК)ЛигандыИоны-комплексообразователио-МИБКCu2+3,4845,120,482,9Co2+3,1944,118,286,9Ni2+3,2644,718,886,2м-МИБКCu2+3,3544,719,684,2Co2+3,2544,619,085,9Ni2+3,2144,518,287,9п-МИБКCu2+3,2444,618,786,9Co2+3,2744,819,883,8Ni2+2,8943,917,488,9Из данных табл. 8 следует, что образование комплексов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами МИБК протекает при комнатной температуре самопроизвольно (?G0) с положительным тепловым эффектом. Комплексные соединения меди(II), никеля(II) и хрома(III) с о-МИБК более устойчивы, чем их комплексов с м- и п-МИБК. Это следует из сопоставления значений констант устойчивости, которые имеют большие значения для комплексов меди и никеля с о-МИБК, чем для их комплексов с м- и п-МИБК. Изменения свободной энергии Гиббса более отриц