Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
оящий у (?2?). При этом получается:
= ?2 + ? + (?3 ?) ?3 [L] + …
Рис. 12. Зависимость среднего молярного коэффициента поглощения от функции ?
При сравнительно малых значениях [L] членом (?3 ?)?3[L] и последующими можно пренебречь, строя графическую зависимость ? от новой функции ?2:
?2 = (?0 ?) / ?2[L] + (?0 ? ) / [L]
получается прямая, тангенс угла которой равен 1/?2. По положению точки пересечения полученной прямой и прямой = ?0 можно определить значение функции ?2 в точке пересечения, обозначаемой . После этого вычисляют значение ?2 по уравнению:
?2= ?0 + / ?2
Аналогичным способом можно найти ?2 и ?3 и т. д. Следует отметить, что в случае устойчивых комплексов определение равновесной концентрации лиганда [L] затруднительно. Если же комплексы не обладают очень высокой устойчивостью, то общая концентрация лигандов не будет существенно отличаться от равновесной концентрации (CL ? [L]) [72].
2.7.4 Определение термодинамических параметров реакций комплексообразования спектрофотометрическим методом
Данный метод основан на определении константы равновесия реакций комплексообразования:
M2+ + 2L- - ML2
где M2+ - Сu2+, Co2+ и Ni2+ ; L- - натриевая соль изомеров малеимидобензойной кислоты.
Приготавливают восемь водноацетоновых растворов, содержащих 0,001 М MCI2 и 0,001 М натриевой соли изомеров малеимидобензойных кислот в разных соотношениях:
Рассчитывают объемы, необходимые для приготовления растворов заданных концентраций. Приготавливают по 25 мл каждого раствора. Снимают спектры поглощения растворов 7 и 8, считая, что раствор 7 имеет большой избыток ионов лиганда, можно предположить, что в равновесной смеси все ионы металлов связаны в комплекс. Спектр поглощения раствора 8 соответствует спектру поглощения ионов Mn+ (n=2). Выбрать длину волны, при которой коэффициент погашения ионов Mn+ практически равен нулю, а оптическая плотность комплексов ML2 и ML2+ максимальна. Определяют оптические плотности всех приготовленных растворов при выбранной длине волны и строят график зависимости А = f(CL-).
По известным значениям оптических плотностей и коэффициенту погашения комплекса определяют концентрации комплексов и вычисляют константу равновесия для трех-четырех растворов [73]. Термодинамические параметры рассчитывают исходя из уравнений (1) и (2):
(1)
(2)
Делением (1) на (2) и последующим логарифмированием получают выражение (3):
(3)
Энтальпию ?Н0 определяют из уравнения (3):
(4)
Изменеия свободной энергии Гиббса рассчитывают по формулам (5) и (6)
(5)
Энтропии реакций комплексообразования определяют исходя из следующих формул:
(6)
(7)
2.7.5 Определение выхода трехмерного продукта
Метод основан на свойстве трехмерного продукта не растворяться под действием любого растворителя [74].
Для определения содержания трехмерного продукта проводят экстрагирование в течение 24 часов в аппарате Сокслета, представляющий собой одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником. Экстрагирующую жидкость (ацетон) наливают в колбу. Берется навеска образца массой 0,1-1,5 г и растворителя из расчета на 1 г образца не менее 30 мл. Навеску обматывают марлей (1-2 слоя) и подвешивают в аппарат Сокслета. Прибор помещают на водяную баню с соответствующим количеством растворителя. Пары ацетона направляются в холодильник и конденсируясь, стекают на образец полимера, а затем в колбу. Образец все время омывается чистым растворителем. По истечении указанного времени образец сушат в шкафу до постоянного веса.
Процентное содержание трехмерного продукта (P) определяют по формуле:
,
где: М - масса образца после экстрагирования, г;
М0 - масса образца до экстрагирования, г.
2.7.6 Определение разрушающего напряжения при разрыве (ГОСТ 270-75)
Метод заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва [74]. Для определения предела прочности при растяжении применяют образцы в форме двухсторонних лопаток (ГОСТ 11262-65). Образцы для исследований должны иметь гладкую, ровную поверхность без вздутий, трещин, раковин и других видимых дефектов. Образцы подвергаются испытанию по истечении 16 часов после их изготовления. По истечении указанного времени производят измерение ширины и толщины или диаметра рабочей части образца с точностью до 0,01 мм в трех местах: по середине и по краям. В расчет принимают наименьшие величины. Одновременно отмечают метками расстояния определяющее положение кромок зажимов на образце.
Разрыв образцов производят на разрывной машине Р-05.
Предел прочности при растяжении (s) в МПа (кгс/см2) вычисляют по формуле:
,
где: P - нагрузка, вызывающая разрыв образца, кгс;- площадь поперечного сечения образца в месте разрыва, см2.
2.7.7 Определение относительного и остаточного удлинения (ГОСТ 270-75)
Определение относительного удлинения ep при разрыве образцов лопаток в % вычисляют по формуле:
,
Остаточное удлинение в % при разрыве определяют по формуле;
,
где: lp - расстояние между метками (рабочей части) в момент разрыва, мм;- расстояние между метками образца до испытания, мм;-длина рабочего участка по двум сложенным вместе частям разорванного образца, мм [74].
2.7.8 Определение ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-69)
Ударной вязкостью полимера называется работа удара, необход?/p>