Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
?сокими прочностными, адгезионными и электрическими характеристиками, однако тепло- и влагостойкость их невысоки. Они могут поглощать до 10 мас. % воды, которая существенно ухудшает физико-химические, электрические и механические свойства связующего. Вода, диффундируя в материал, изменяет его физическое состояние (пластификация), что приводит к понижению температуры стеклования (Тст). В то же время, уступая в технологичности, бисмалеимидные смолы менее гидрофильны (равновесное влагопоглощение не превышает 5 мас. %) и более теплостойки, что позволяет использовать связующие на их основе в условиях влажной среды и при более высоких температурах [62].
В работе [62] методами диэлектрической спектроскопии и электропроводности изучена возможность повышения тепло- и влагостойкости эпоксидного связующего за счет его модификации бисмалеимидом (БМИ). БМИ вводился в систему, состоящую из эпоксидных олигомеров, до ее отверждения. В процессе полимеризации эпоксид и БМИ образуют индивидуальные взаимопроникающие сетки без сополимеризации компонентов: эпоксидная смола отверждается классическим аминным отвердителем с раскрытием эпоксидного цикла, а БМИ полимеризуется по радикальному механизму. Полученная таким образом эпоксиимидная композиция должна сочетать положительные свойства как эпоксидных, так и бисмалеимидных смол.
Объектами исследования были связующее на основе полифункциональных эпоксидных смол СТТ и его модифицированный бисмалеимидом вариант СТТИ-50. Сравнение их свойств производилось на образцах в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 1,5 мм по величинам относительной диэлектрической проницаемости (?) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg?) в диапазоне частот от 300 до 106 Гц и удельного объемного электрического сопротивления (??).
Основные электрические характеристики объектов исследования представлены в табл. 2. Из нее следует, что в исходном состоянии в условиях комнатной среды по уровню характеристик материалы относятся к электроизоляции достаточно высокого качества; при этом у СТТ они несколько лучше. После кондиционирования все характеристики заметно улучшаются из-за удаления летучих компонентов и свободной (не связанной водородными связями) воды. Преимущество у СТТИ-50 сохраняется, а при температурах выше 100С оно нарастает. Это в значительной степени объясняется наличием в СТТИ-50 более теплостойкой и менее полярной полиимидной компоненты [62].
Наличие в структуре БМИ крупных имидных циклов должно привести также к увеличению температуры стеклования композиции.
Таблица 2 Электрические характеристики связующих
Условия испытанияСТТСТТИ-50??, Ом•м103 Гц??, Ом•м103 Гц?tg??tg?Исходное состояние (комнатная среда)3•10134,220,0172•10135,200,020После кондиционирования при 100єС, 4 часа6•10134,360,0239•10134,210,018При повышенных температурах, єС1003•10105,900,0166•10103,890,0101502•1085,950,0401•1093,530,0212005•1066,670,2007•1073,140,068Подтверждением этого могут служить температурные зависимости ?? (рис. 9). Как видно из рис. 9, на зависимостях у СТТ наблюдается один излом в области 210С, а у СТТИ-50 два ? при 200 и 230С.
Рис. 9. Температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивления связующих
Энергия активации процесса электропроводности, рассчитанная по наклону кривых при температурах ниже температур изломов, составляет для СТТ 80 ккал/моль, а для СТТИ-50 40 и 90 ккал/моль ниже первого и второго излома, соответственно.
Столь высокие значения энергии активации позволяют связать наблюдаемые изломы с размораживанием сегментальной подвижности в материалах. Наиболее вероятно, что излом в СТТ и первый излом в СТТИ-50 вызваны размораживанием сегментальной подвижности в эпоксидном компоненте, а второй излом, характерный только для СТТИ-50, аналогичным процессом в более жестком полиимидном. Существование в эпоксиимидном материале нескольких типов сегментов свидетельствует о наличии в нем взаимопроникающих сеток. Присутствие БМИ сетки, Тст которой существенно выше, чем эпоксидной сетки, способствует повышению тепло- и термостойкости связующего.
Полученные результаты показывают целесообразность модификации эпоксидного связующего бисмалеимидной компонентой для получения теплостойких КМ, в том числе электротехнического назначения. Введение БМИ позволяет повысить влагостойкость, температуру стеклования и улучшить электрические свойства материала [62].
В работе [63] изучено взаимодействие эпоксидных олигомеров на основе диэтиленгликоля, 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-пропана, 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилмета-на и м-аминобензойной кислоты с кардовым полиимидом (ПИ) на основе анилинфлуорена и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона (ПИР-1). Установлен эффект отверждения эпоксидов ПИ при температурах выше 190С. Показано, что модификация эпоксидов ПИ способствует получению полимерных материалов с хорошими термическими, прочностными и электроизоляционными характеристиками. Исследовано поведение в присутствии эпоксидов соединений, моделирующих структуру основной цепи ПИ, таких как N-фенилфталимид и N-фенилфтализоимид.
Взаимодействие ПИ с олигоэпоксидами находит свое отражение в изменении физических свойств смесей после термообработки. При 150-170С ПИ полностью растворяется в эпоксидах. Реакционная смесь представляет собой однородную, прозрачную, эластичную массу желтого цвета, в которой при указанных температурах начинается взаимодействие компонентов.
Существенно меняется и вид термомехан?/p>