Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
одействием алкиловых эфиров п-аминофенилуксусной кислоты (Iа-г) и малеинового ангидрида получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых уксусным ангидридом в среде ДМФА выделены эфиры 4-N-малеимидофенилуксусной кислоты (IIIа-г).
II и IIIа-г: R=Me (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H3 (г)
Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки желтого цвета, а малеимиды - кристаллы светло-желтого (IIIа,г) или светлого бежевого цвета (IIIв,г). Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ (табл. 1), а структура - ИК и ЯМР1 H спектроскопией (табл. 2). В ИК спектрах малеимидов (IIIа-г) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3095-3070 см-1, а валентные колебания группы С=О в виде малоинтенсивного, но характерного в области 1700-1645 см-1 и слабого обертона при 3455-3445 см-1. В спектрах ЯМР1 H малеимидов (IIIа-г) протоны сукцинимидного цикла проявляются в виде синглета в области 7.15 м.д [20].
Взаимодействием алкиловых эфиров 4-аминобензойной кислоты (Iа-г) с малеиновым ангидридом получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых с помощью уксусного ангидрида в среде ДМФА, либо путем азеотропной отгонки воды в присутствии пара-толуолсульфокислоты в смеси ДМФА-толуол (IIIб) выделены эфиры 4-N-малеимидобензойной кислоты (IIIа-г).
R=H (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H9 (г)
Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки светло-желтого цвета, а малеимиды (IIIа-г) - кристаллы от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - с помощью ИК и ЯМР 1H спектров. В ИК спектрах малеимидов (IIIа-г) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3100-3085 см-1, а валентные колебания группы С=О - в виде нескольких интенсивных полос в области 1700-1635 см-1 и слабого обертона при 3465-3445 см-1. В спектрах ЯМР 1H малеимидов (IIIа-г) протоны малемидного цикла проявляются в виде синглета в области 7.24-7.10 м.д. [21].
1.1.2 Циклизация малеамовых кислот в среде уксусной кислоты
Данный способ используется реже, так как при этом обычно требуются более жесткие условия проведения реакции (кипячение в растворе уксусной кислоты), выхода и чистота продуктов реакции ниже. Тем не менее в ряде случаев он дает удовлетворительные результаты [22]:
Гидразиды малеиновой кислоты легко циклизуются в среде уксусной кислоты с образованием малеимидов и (или) соответствующих производных пиридазинона [23]:
1.1.3 Циклизация малеамовых кислот в присутствии кислотных катализаторов
Данный способ проводится путем азеотропной отгонки воды в присутствии различных кислотных катализаторов, как органических - сульфокислоты и др., так и неорганических - H3PO4, H2SO4, P2O5 и др. [15,24-26]. В качестве растворителей используются различные ароматические и алифатические растворители, образующие с водой азеотроп, часто в смеси с диполярными апротонными растворителями (ДМФА, ДМСО, ДМАА и др.), которые позволяют повысить выхода и чистоту конечных продуктов [27]:
Имид малеиновой кислоты (МИ) получается с высоким выходом при дегидратации моноамида малеиновой кислоты в присутствии фосфорной кислоты и 0,05-0,5 мол.% оксидов, нитратов, ацетатов, малонатов, сукцинатов, фосфатов, сульфатов или хлоридов Zn, Cr, Ni, Co, Fe, Al или Pd [28]:
При циклизации моноамида малеиновой кислоты на основе МА и 2-этаноламина реакцию, во избежание протекания побочных процессов, проводят в мягких условиях в среде метанола [13,29]:
замещенные малеимиды могут быть также получены циклизацией моноаммониевых солей малеиновой кислоты в присутствии кислотных катализаторов (H3PO4, H2SO4, n-TsOH) и перегретого водяного пара при температуре 150-400С [30].
При использовании 4-фторанилиновой соли 2,3-дихлоранилиновой кислоты циклизация происходит уже при ее 2-х часовом кипячении в водном растворе [31]:
1.1.4 Другие методы циклизации малеамовых кислот
В некоторых случаях, при циклизации нестойких производных малеамовых кислот, возможно провести реакцию в более мягких, чем обычно, условиях. В работе [8,32] описана дегидратация полуамидов малеиновой кислоты, путем предварительного их перевода в активированные эфиры действием 1-оксибензотриазола с последующей конденсацией этих эфиров с дициклогексилкарбодиимидом (ДЦГК) в соответствующие малеимиды:
В ряде случаев циклизация полуамидов может быть проведена без использования дегидратирующих агентов. Например: моноамид N-карбомоилмалеиновой кислоты превращают в МИ путем его нагревания в вакууме в присутствии хлоридов или ацетатов Cu, Ni, Co, Zn в качестве катализаторов. Реакция протекает как в растворителе [33], так и в его отсутствие [34]:
При проведении этой реакции в отсутствие катализатора выход МИ составляет 38-47% [34,35].
1.1.5 Получение малеимидов азеотропной отгонкой воды
Как правило, эти реакции проводят в присутствии кислотных катализаторов: органических и неорганических в растворителях, образующих азеотропную смесь с водой, например [36]:
В некоторых случаях процесс проводят при более высоких температурах в высококипящих растворителях, например, малеимидосодержащие бензотриазолоны получают нагреванием 2,3-диметилмалеинового ангидрида с 5-амино-6-фтор-2-бензотриаз