Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
? кислой среде. Монокарбоновые лиганды вовлекаются в координационную сферу бериллия лишь в щелочных или нейтральных средах с образованием оксокарбоксилатов типа (RСO2)6[Be4O] [44].
1.2.1.2 Реакции с участием металлоорганических соединений
В работе [44] описаны примеры использования металлоорганических соединений в качестве исходных реагентов для получения непредельных карбоксилатов металлов. Так, реакция пентафенилсурьмы с малеиновой кислотой при комнатной температуре сопровождается разрывом связи металл - углерод и приводит к моноацильному производному Sb(V).
Ph5Sb + cis-HO2CCH=CHCO2H > Ph4Sb(cis-O2CCH=CHCO2H) + PhH.
При изменении молярного соотношения реагентов получаются дизамещенные карбоксилаты. Следует отметить, что образующиеся продукты чувствительны к влаге воздуха и легко гидролизуются.
Карбоксилаты сурьмы(V) (или висмута(V)) образуются в одну стадию окислительной реакцией трифенилсурьмы (или трифенилвисмута) с акриловой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида или пероксида водорода.
Ph3M + ROOH + 2СН2=СНСO2Н > Ph3M(O2CCH=CH2)2 + ROH + Н2O
М = Sb, Bi; R = Н, But
Неожиданный продукт был получен при взаимодействии зквимолярных количеств триметилстаннанола с малеиновым ангидридом. Независимо от условий реакции вместо ожидаемого монопроизводного образуется бис(триметилстанниловый эфир) малеиновой кислоты 1.
Такое направление процесса, вероятно, связано с димерной структурой исходного Me3SnOH.
При введении в реакцию арильных производных гидроксида олова происходит отщепление одной арильной группы и образование циклического элементоорганического малеината 2.
Этим способом были получены и свинецорганические малеинаты [44].
Олово(IV)органические комплексы аминокислот и их производных, содержащие карбоксильные О-Sn(IV) cвязи, обладают противоопухолевой активностью и перспективным потенциалом во многих других сферах, таких как, для консервирования древесины, химия полимеров. В настоящее время широко изучаются оловоорганические комплексы аминокислот с координационным числом выше 4, которые обусловлены биологической активностью и стереохимической нежесткостью [52].
В работе [52] для синтеза биологически активных комплексов олова(IV) в качестве лиганда использована 2-малеимидоуксусная кислота. Продукт комплексообразования 2-малеимидоуксусной кислоты с Sn(IV) характеризуется как активный биоцид. Cинтезы ди-n-бутилолово(IV)ди-2 малеимидоацетата (1), бис[ди-n-бутил(2малеимидоацетато)-олово(IV)] оксида (2), трифенилолово(IV)-2-малеимидоацетата (3) и трициклогексилолово(IV)-2-малеимидоацетата представлены в схеме 1:
Схема 1
1.2.2 Спектральные характеристики и молекулярная структура солей непредельных карбоновых кислот
По отношению к ионам металлов анионы карбоновых кислот могут выступать в качестве моно-, би, три- и тетрадентатных лигандов с различной координацией. Например, для одноосновных карбоксилатов переходных металлов установлено наличие 19 способов связи металла с карбоксилатной группой (рис. 1). Наиболее распространены 5 типов координации карбоксилатного фрагмента с металлом, при этом СОО-группа может выступать как монодентатный (структура А на рис.1), бидентатно-мостиковый (В), бидентатно-циклический (хелатный) (С), тридентатный (D) или тетрадентатный лиганд (Е) [44].
В случае солей непредельных карбоновых кислот количество способов связи металла с карбоксильной группой еще больше за счет способности кратной связи принимать участие в координации с атомом металла с образованием ?-связи:
Известны также металлокомплексы олигомерного и полимерного строения с различным числом (от одного до четырех) карбоксильных мостиков между каждой парой атомов металла.
Тип координации определяется большим числом факторов: природой металла, присутствием в молекуле конкурирующих кислотных или электронейтральных лигандов, наличием внешнесферных катионов и системы водородных связей. Например, методами ИК-спектроскопии и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) для цинковой соли сополимера этилена с метакриловой кислотой показано, что ионы цинка в зависимости от внешних условий обладают гексагональной (vаs(COO) при 1624 и 1538 см-1) или тетрагональной (vаs(COO) при 1585 см-1) координацией.
Рис. 1. Типы координации карбоксильного иона
Цифра в скобках означает дентатность группы RCOO, нижний индекс - число атомов металла, если оно отлично от дентатности, [М] - наличие металлацикла, буквы а и с - анти- и син-расположения атомов металла.
Структурные превращения СОО-групп изучены также в ходе фотополимеризации 10,12-пентакосадииновой кислоты (п-С12Н25С?С?С?С(СН2)8СО2Н) на межфазной границе воздух?вода в присутствии двухвалентных ионов металлов - Ва2+ (при рН 7,7), Cd2+ (pH 6,8) и РЬ2+ (рН 6,0). Карбоксилатная группа такой диацетиленовой кислоты в монослое на водных субфазах, содержащих ионы Ва2+ и Рb2+, при полимеризации меняет координацию с мостиковой на бидентатную, в то время как на водной субфазе, содержащей ионы Cd2+, бидентатная структура сохраняется с уменьшением площади, занимаемой одной молекулой кислоты, от 0.8 до 0.18 нм2, т.е. полимеризация приводит к более плотной упаковке карбоксильных групп в монослоях.
Экспериментальные данные и теоретические расчеты свидетельствуют о том, что изменение типа координации (так называемый карбоксилатный сдвиг) является низкоэнергетическим процессом и играет ва?/p>