Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
¶ную роль, например, в каталитических циклах металлоферментов [44].
Таким образом, металлорганические карбоксилаты являются не только биологически активными веществами, но при наличии двойной связи могут быть использованы для синтеза полимеров, например полиэпоксидов или полиуретанов.
1.3 Применение металлсодержащих полимеров
Металлсодержащие полимеры находят самые различные, подчас довольно неожиданные, области применения; эти сведения приведены, главным образом, в патентной литературе. При этом можно отметить два основных направления: применение, связанное с улучшением каких-либо свойств полимеров и композиций на их основе, и использование, основанное на появлении новых свойств, обусловленных наличием металла в главной или боковой цепи.
Так, введение в ПММА звеньев метакрилатов Li, Na или К значительно увеличивает термостабильность полимера, причем тем больше, чем короче блоки ПММА. В этом случае протекают реакции внутримолекулярной циклизации соседних боковых групп с образованием ангидридных циклов и выведением метилата соответствующего металла. Введение металлилсульфоната натрия в полиакрилонитрил заметно сказывается на температуре стеклования (Тст) сополимера: наблюдалась экстремальная зависимость с максимумом при содержании МСМ в сополимере, равном 8 масс. %. По-видимому, повышение Тст связано с увеличением жесткости цепи за счет включения в цепь более объемистых полярных группировок. При высоких содержаниях МСМ происходит ослабление межмолекулярного взаимодействия нитрильных групп за счет разрыхления структуры.
Добавки полиакрилата цинка или натрия в состав некоторых композиций [53] значительно повышают теплостойкость и сопротивление коронному разряду; сополимеры акрилатов натрия или калия с ненасыщенными полиэфирами обладают высокой ударной прочностью, устойчивостью размеров и огнестойкостью [54]. Тройной сополимер состава стирол - метакриловая кислота - метакрилат натрия характеризуется повышенной температурой текучести, что связывают [55] с возрастанием степени нейтрализации карбоксильных групп. Титансодержащие мономеры, привитые на порошкообразные полиолефины, катализируют полимеризацию и сополимеризацию этилена. Комплекс PdCl2 с 4 - винилпиридином, привитый на поверхности полиэтилена, оказался эффективным катализатором стереоспецифической полимеризации ацетиленовых мономеров, а также восстановительного N - алкилирования карбонильными соединениями нитробензола и продуктов его восстановления. Есть данные о фиксации молекулярного азота марганецсодержащими металлополимерами. Металлсодержащие полимеры на основе Pb и W - ценовых мономеров использованы в качестве покрытий для мишеней индуцированного лазером термоядерного синтеза.
Ряд металлсодержащих полимеров обладает бактерицидными свойствами. Содержащие платину полимеры конденсационного типа были использованы для лечения опухолей, при этом в процессе биохимического гидролиза платиновый комплекс медленно отщеплялся, что приводит к пролонгированному действию такого лекарства. Полимеры ?5 - винилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца и его сополимеры применяются как ингибиторы роста грибков. Германийсодержащие полимеры использовались для лечения фиброза легких [56].
1.4 Синтез и свойства полиэпоксидов
Под названием эпоксидные смолы объединяют материалы, у которых в составе полимерных молекул имеется одна или несколько эпоксидных групп . Эти смолы обычно содержат и другие функциональные группы, чаще всего гидроксильные [1].
Наиболее часто эпоксидные смолы (ЭС) получают конденсацией эпихлоргидрина с 4,4'-диоксидифенилметаном (дифенилолпропаном или бисфенолом А) в щелочной среде.
При реакции дифенилолпропана с эпихлоргидрином в присутствии гидроксида натрия образуется полимер по следующей схеме:
Вначале протекает присоединение атома водорода гидроксильной группы фенола к эпоксидной группе эпихлоргидрина, а затем происходит отщепление хлористого водорода, в результате чего вновь образуются эпоксидные группы. Молекулярная масса полимера возрастает в результате реакции этих концевых эпоксидных групп с другими молекулами дифенилолпропана.
Простейшей эпоксидной смолой бисфенольного типа является диглицидиловый эфир бисфенола А. Это вещество образуется при взаимодействии одного моля бисфенола А с двумя молями эпихлоргидрина: на практике обычно применяют большой избыток эпихлоргидрина для того, чтобы свести к минимуму вероятность образования высокомолекулярных продуктов [1].
По мере того как возрастает мольное отношение бисфенола А к эпихлоргидрину, увеличивается средняя молекулярная масса эпоксидной смолы. Обычные промышленные эпоксидные смолы имеют молекулярные массы, которым соответствуют значения n от 1 до 20. С повышением величины n увеличивается число гидроксильных групп в молекуле, а относительное процентное содержание эпоксидных групп уменьшается. При повышенных значениях n имеет место значительное разветвление полимерных цепей:
ЭС не могут использоваться по своему назначению без применения специальных реагентов - отвердителей. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и в меньшей степени, гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидных смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и, таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отв?/p>