Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
µнных значений молекулярно-массовых характеристик растворимых фракций полимера в процессе структурирования затруднено, так как в силу сложного механизма реакции невозможно адекватно сопоставлять значение измеряемых гидродинамических радиусов молекул продуктов реакции с истинным значением ММ. Чтобы иметь представление об абсолютных значениях ММ полимера перед потерей растворимости, методом светорассеяния была определена ММ, соответствующая максимуму высокомолекулярного пика при значении удерживаемого объема 660 усл. ед., которая составила ~7900 [57].
На рис. 4 приведена зависимость конверсии эпоксидного олигомера со степенью полимеризации n=0 и n=1 от времени отверждения при 160С. Как видно, скорость расхода олигомерной фракции с n=0 (пик 1) выше, чем с n=1 (пик 2), что может быть объяснено большим содержанием фракции с n=0 (79 мас.%) по сравнению с фракцией с n=1 (17 мас.%).
Рис. 4. Изменение конверсии во времени, полученное различными методами: 1,2 - конверсия олигомерной фракции с n=1 и 0 соответственно (ГПХ), 3 - суммарная конверсия эпоксидных гомологов (ГПХ), 4 - конверсия по данным ДСК.
На рис. 5 представлено изменение во времени логарифма отношения текущей вязкости к начальной в процессе отверждения системы ЭД-20 ? ДЦДА при 145, 150, 155 и 160С.
Рис.5. Изменение вязкости в процессе отверждения при 160 (1), 155 (2), 150 (3) и 145єС (4). Сплошные линии ? расчетные значения вязкости.
Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке. Поэтому точку гелеобразования определяется по моменту срыва потока при скорости сдвига 10 с-1. Характер изменения вязкости в процессе отверждения позволяет измерять точку гелеобразования этим методом с удовлетворительной точностью.
Рис. 6. Изменение во времени степеней превращения, определенных методами ДСК (1), ИК-спектроскопии (2,3), ДМА (4); 5 ? кривая изменения температуры стеклования. Температура отверждения 160єС.
По теории идеальной вязкоупругости между модулем упругости G и частотой поперечных связей в сетчатом полимере имеется прямая пропорциональность, т.е. величина модуля упругости характеризует глубину протекания реакции отверждения. Однако эта зависимость наблюдается только в высокоэластическом состоянии при достаточной удаленности от точки стеклования. Особый интерес представляет сопоставление значений конверсии, полученных различными методами (рис. 6), и определение границ применимости разных методов.
Если сравнивать изменения степени превращения, определяемые методами ДСК и ДМА, то оказывается, что первый становится недостаточно чувствительным вскоре после момента гелеобразования: степень превращения, оцениваемая по ДСК, практически перестает изменяться, хотя модуль упругости продолжает расти, и при этом температура стеклования в процессе отверждения также изменяется весьма значительно [57].
1.5 Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами
Эпоксидные смолы представляют собой синтетические материалы, широко применяющиеся в различных отраслях народного хозяйства в качестве лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных армированных пластиков, изготовления герметиков, пенопластов и т.д. В подавляющем большинстве случаев ценные эксплуатационные характеристики эпоксидные смолы приобретают при отверждении в результате превращения в сетчатый полимер. Структура сетки определяется отвердителем и режимом отверждения и оказывает влияние на технологические свойства композиций и их эксплуатационные характеристики. Одной из важных характеристик трехмерной структуры сшитого полимера является подвижность макромолекул и их фрагментов, влияющая, в частности, на его механические и тепловые свойства и проявляющаяся в макроскопическом масштабе в релаксационных процессах [59].
Методами ЯМР широких линий и ЯМР релаксации изучена кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 некоторыми аминами и молекулярная подвижность в отвержденных композициях в работе [59]. Скорость отверждения определяется числом аминогрупп и числом реакционно-способных протонов отвердителя. Показано, что при отверждении ароматическими аминами формируется пространственная структура, протоны которой оказываются менее подвижными нежели при отверждении аминотриазолами [59].
Известно [60], что спектры ЯМР частично отвержденной композиции представляют собой сложную линию, широкая и узкая компоненты которой соответствуют областям с разной молекулярной подвижностью. При отверждении уменьшается число протонов в жидкой фазе и уменьшается их подвижность, поэтому соотношение интенсивностей узкой и широкой компонент по мере отверждения изменяется (интенсивность узкой компоненты уменьшается, а широкой увеличивается).
Вид полученных спектров ЯМР изучаемых смол на различных стадиях реакции отверждения с течением времени изменяется. Синглет модуляционной ширины (?Н~0,2 Гс), регистрируемый сразу после смешивания реагентов, с течением времени сменяется сложной линией, состоящей из узкой и широкой компонент, интенсивность которых изменяется с течением времени. На рис. 7 представлены кинетические кривые отверждения смолы некоторыми отвердителями: анилин (I) (ароматический амин, одна аминогруппа), 4-амино-1,2,4-триазол (III) (аминотриазол, одна аминогруппа), м-толуилендиамин (МТДА) (V) (ароматический амин, две аминогруппы).
Рис. 7. Кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 аминными отвердител