Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
олоном в растворе смеси дифенилового эфира и бифенила при 200-340С в присутствии TsOH [37]:
В качестве катализатора могут быть использованы различные ионообменные смолы, например амберлит-200с [38]:
Эта реакция используется также для получения бис-малеимида взаимодействием МА с гидразин-гидратом в присутствии TsOH [25]:
Для синтеза N-замещенных малеимидов с самыми разнообразными заместителями дегидратацию полуамидов МК предложено проводить в присутствии катализаторов на основе олова: металлическое олово, его оксиды, галогениды, соли с малеиновой кислотой, слабыми органическими кислотами [40]:
В качестве катализатора также применяется безводный ZnCl2, при этом реакция может быть проведена нагреванием расплава МА с соответствующим амином [41]:
Имид малеиновой кислоты может быть получен непрерывным способом из МА и NH3 в газовой фазе при молярном соотношении МА:NH3 12:1 в присутствии дегидратирующего катализатора при температуре 100-400С и времени контакта 0,01-2 сек. в присутствии газообразного разбавителя (N2). В качестве катализатора применяют Al2O3 в смеси с Н3РО4 и (или H2SO4), или солями щелочных или щелочноземельных металлов этих кислот. Выход малеимида достигает 72% [42].
N-алкилмалеимиды возможно синтезировать одностадийным способом реакцией аммонолиза-алкилировнания производных МА с использованием аммиака и спиртов. Реакцию проводят при температуре 80-400С (100-350С) и давлении 1-200 атм, возможно в присутствии Кт (Br2, I2, иодиды, бромиды) [39]:
Таким образом, на основании приведенного литературного обзора по синтезу малеимидов, следует что имиды малеиновой кислоты синтезируются из легкодоступного сырья ? малеинового ангидрида и аминов. Процесс получения малеимидов не требует затраты большого количества энергии: они могут быть получены в мягких условиях при использовании уксусного ангидрида, так и при небольшом нагреве в присутствии растворителей и катализаторов реакции циклизации.
Полученные малеимиды могут быть использованы в качестве исходных соединений при синтезе комплексных соединений или мономеров при получении термостойких полимеров.
1.2 Синтез и свойства металлоорганических карбоксилатов
.2.1 Синтез и строение непредельных карбоксилатов металлов
Интерес исследователей к непредельным карбоксилатам металлов обусловлен в первую очередь их применением в качестве мономеров для получения металлополимеров. В связи с этим уже на стадии синтеза солей непредельных карбоновых кислот можно заложить основу для химического конструирования полимеров с определенными свойствами.
1.2.1.1 Реакции непредельных карбоновых кислот в присутствии оснований
Для получения солей непредельных карбоновых кислот широко используется реакция нейтрализации. Суть метода заключается в растворении оксида, гидроксида или карбоната металла в водном или водно-спиртовом растворе соответствующей кислоты. Способ выделения целевого продукта висит от его растворимости [43].
В случае солей щелочных и щелочноземельных металлов обычно используют стехиометрические количества исходных веществ или небольшой избыток кислоты. Ввиду высокой полимеризующейся способности (мет)акрилатов щелочных металлов реакцию проводят в разбавленных растворах при пониженной температуре, иногда в присутствии специальльных веществ, ингибирующих полимеризационные превращения. Если образующиеся соли легко гидролизуются. используют избыток кислоты или удаляют воду из реакционной смеси [44].
Акрилаты и метакрилаты переходных металлов получают в спиртовых или углеводородных (бензольных, толуольных) суспензиях [45, 46]. Использование неводных сред снижает вероятность формирования основных солей и способствует образованию продуктов реакции с высокими выходами. В случае трехвалентных катионов металлов, например Fe3+, Cr3+ и др., в зависимости от условий реакции и природы исходного реагента образуются соли нормального строения или трехъядерные оксокарбоксилаты [44].
Аналогично получают и дикарбоксилаты металлов. Так, три взаимодействии с оксидом цинка в водной среде малеиновая кислота выступает как одноосновная и образует смешанный комплекс ZnH(cis-O2CCH=CHCO2)(OH)?Н2O, в то время как в метаноле она ведет себя как двухосновная. Методами потенциометрического титрования [47-49] и спектрофотометрического анализа [48] изучено комплексообразование ионов металлов с дикарбоновыми кислотами. Установлено, что комплексы состава 1:1 формируются в системе ион меди(II)-малеиновая кислота при рН 4.9-5.2 [51], а в системе ион таллия(Ш)-фумаровая (или малеиновая) кислота при рН 2.0-3.5 [44]. В системе ион металл-итаконовая кислота при рН 3-4 сосуществуют средний и протонированный комплексы [49], что подтверждено препаративным выделением средних итаконатов состава М2(О2ССН2С(=СН2)СО2)3?nН2О (n = 3-6) и протонированных комплексов МН(О2ССН2С(=СН2)СО2)2?nН2О (n = 1,2) (М = P3Э [50]).
Модификацией этого метода является подход, основанный на формировании исходного гидроксида металла in situ. Если один из получающихся продуктов является малорастворимым веществом, то реакция протекает полностью. Так, взаимодействие в воде сульфата бериллия, малеиновой кислоты и гидроксида бария, взятых в молярном соотношении 1:2:1, приводит к немедленному осаждению сульфата бария [44]:
BeSО4 + Ва(ОН)2 + cis-HO2CCH=CHCO2H BaS04 +(cis-O2CCH=CHCO2)?2H2O
Это один из немногих примеров получения карбоксилата бериллия ?/p>