Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами
Диссертация - Химия
Другие диссертации по предмету Химия
ями I (^), III (?), V (¦). Температура реакции 60єС.
Анализ экспериментальных результатов, полученных методом ЯМР широких линий, показывает, что скорость отверждения эпоксидной смолы возрастает при увеличении числа реакционноспособных протонов аминогрупп отвердителя как для ароматических аминов (анилин > МТДА), так и для аминотриазолов (IV > III > II). При одинаковом количестве аминогрупп ароматические амины отверждают смолу ЭД-16 быстрее, чем аминотриазо-лы. Аналогичные результаты получаются и при измерении времени спин-решеточной релаксации Т1, в ходе отверждения этих же композиций. Отверждение стандартным отвердителем ПЭПА происходит с гораздо большей скоростью.
В табл. 1 представлены некоторые характеристики спектров ЯМР и время Т1 образцов полностью отвержденных смол.
Из данных табл. 4 видно, что второй момент ?В2 линии ЯМР смолы, отвержденной сшивающим агентом IV, оказывается несколько меньшим, что может быть связано с большим содержанием гидроксильных групп в единице объема. При повышении температуры интенсивность теплового движения макромолекул и их фрагментов увеличивается, что приводит к сужению линии ЯМР, уменьшению ее второго момента и уменьшению времени спин-решеточной релаксации.
Таблица 1 Параметры спектров ЯМР отвержденных композиций
Отвердитель?В, Гс 20єС?В2, Гс2 20єС?В2, Гс2 90єСТ1, мс 20єСТ1, мс 90єСАнилин (I)5,626,316,91571193-амино-1,2,4-триазол (II)5,427,79,8114574-амино-1,2,4-триазол (III)5,527,98,2115633-амино-5-гидр-оксиметил-1,2,4-триазол (IV)4,724,114,6113119МТДА (V)5,328,717,8146111ПЭПА (VI)4,827,414,522267
На рис. 8 в качестве примера представлены температурные зависимости второго момента линии ЯМР образцов смол, отвержденных сшивающими агентами I, II и III, имеющими одну аминогруппу.
Видно, что с увеличением температуры до 90С второй момент линии ЯМР композиций, отвержденных аминотриазолами, уменьшается приблизительно в 3 раза, в то время как для образцов смол, отвержденных анилином, ?В2 уменьшается только на 35%.
Рис. 8. Температурная зависимость второго момента спектров ЯМР образцов смол ЭД-16, отвержденных аминными отвердителями I (¦), II (^) и III (?).
Аналогичное незначительное уменьшение второго момента линии ЯМР при увеличении температуры наблюдается и для композиций, отвержденных МТДА.
Время спин-решеточной релаксации Т1 композиций, полученных при использовании в качестве отвердителей ароматических аминов (I и V), при комнатной температуре несколько больше Т1, композиций, полученных при отверждении аминотриазолами (II и III). При повышении температуры время спин-решеточной релаксации уменьшается, причем в последних композициях этот эффект значительно больше.
Изложенные экспериментальные результаты позволяют предположить, что при использовании изученных ароматических аминосоединений (анилин и МТДА) формируются структуры аналогичного типа. Скорость реакции отверждения определяется числом реакционно-способных протонов аминогрупп отвердителя, однако в результате образуется пространственная структура, характеризующаяся одинаковыми средними расстояниями между резонирующими протонами и одинаковой интенсивностью их теплового движения. Пространственные структуры образцов смол, полученных с помощью аминотриазолов II и III, имеют много общего и отличаются от структур, полученных с помощью ароматических аминосоединений. Вероятно, что интенсивность молекулярного движения в отвержденных композициях определяется в первую очередь ароматическим кольцом либо триазольным циклом.
Сравнение полученных результатов с известными данными по отверждению ЭД-16 стандартным отвердителем показывает, что последний отверждает быстрее. Однако в ряде случаев слишком быстрое отверждение нежелательно. Проведенные исследования позволяют выбрать для изученной композиции необходимую скорость отверждения [60].
1.6 Модификация эпоксидных композиций
Улучшение физико-механических свойств эпоксидных смол путем их модификации является весьма актуальной задачей. Одно из направлений в модификации эпоксидов ? введение в них реакционноспособных олигомеров или термопластичных полимеров, способных упрочнять отвержденные композиции. Это позволяет повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. В качестве термопластичных модификаторов можно использовать теплостойкие полимеры, такие как, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, поликарбонат, а олигомеров - различные каучуки. В зависимости от назначения и требуемых прочностных свойств содержание полимерного модификатора может доходить до 50 мас.ч. Однако вследствие неполного отверждения и частичной пластификации эпоксидной матрицы полимером может происходить понижение температуры стеклования, что является негативным фактором в композициях, рассчитанных на эксплуатацию при повышенных температурах [61].
Широкое внедрение полимерных композиционных материалов (КМ) в различные области современной техники выдвигает перед материаловедами задачу улучшения их эксплуатационных характеристик.
К полимерным связующим для КМ предъявляется сложный комплекс требований. Связующее должно обладать хорошей технологичностью, быть устойчивым к воздействию различных эксплуатационных факторов, в первую очередь повышенной температуры и воды.
Эпоксидные смолы, широко используемые при производстве связующих, обладают хорошими технологическими свойствами в сочетании с в?/p>