Улучшение качества всесезонного масла
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?еобразований, получим следующее выражение:
График зависимости представлен на рис. 4.3.
4.2.5 Расчет константы равновесия реакции
Исходя из уравнения изотермы Вант-Гоффа, константа равновесия реакции будет равна:
где R - универсальная газовая постоянная.
Температурная зависимость логарифма константы после подстановки ?GT0 и некоторых преобразований будет следующей:
График зависимости представлен на рис. 4.4.
Рис. 4.3. Зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала реакции от температуры
Рис. 4.4. Зависимость константы равновесия реакции от температуры
4.3 Механизм реакции гидрогенолиза тиофена [12]
Первой реакцией, протекающей при гидрообессеривании тиофена является образование бутадиена по схеме:
C4H4S + 2H2 > C4H6 + H2S
Имеющаяся информация о кинетике реакции и о структуре катализатора предполагает, что адсорбированные интермедиаты включают водород, H2S и серосодержащие соединения, причем последние два занимают анионные вакансии (d-орбитали). Предполагается, что реакция на поверхности протекает по крайней мере через три элементарные стадии:
2(H2 > 2H)4H4S + YS + 2H + 2e- > C4H6 + S2-2- + 2H > H2S + YS + 2e-
где Н - адсорбированный атом водорода; YS - анионная вакансия (d-орбиталь); e- - электрон.
На предварительно сульфидированном (осерненном) катализаторе адсорбированный H образуется путем восстановительной адсорбции:
Ni2+ + H2 + 2(S2-)сульф > Ni0 + 2SH-
т. е. адсорбированный H находится в группах SH-. Подача электронов может быть описана реакцией:
Mo3+ > 2Mo4+ + 2e-
тогда суммарный механизм может быть представлен схемой:
2Ni2+ + 2H2 + 4(S2-)сульф > 2Ni0 + 4SH-4H4S + 2SH- + 2Mo3+ + 2Ni0 > C4H6 + S2- + 2(S2-)сульф + 2Mo4+ + 2Ni+
S2- + 2Ni+ +2SH- + 2Mo4+ > H2S + 2Ni2+ + 2(S2-)сульф + 2Mo3+
Исходя из этих представлений предполагается, что реакция гидрогенолиза состоит из двух отдельных окислительно-восстановительных стадий, причем одна поставляет атомы H, а другая дает электроны. Молекула тиофена адсорбируется на серо-анионной вакансии, где она может принимать электроны и протоны от ионов Mo3+ и групп SH- соответственно. Тогда может происходить электронный переход от Ni0 к Mo4+. На рис. 4.5 схематически показан данный механизм.
Гидрирование ароматических углеводородов на этих сульфидированных катализаторах еще менее понятно, чем гидрообессеривание, но оно, вероятно, происходит по сходному механизму, первоначально включающему подачу электрона ионом Mo3+ и затем протона группой SH-, связанной с Ni. Для симметричных молекул, таких как бензол, первичную адсорбцию можно рассматривать как образование плоской частицы, параллельной поверхности, расположенной над катионами Mo. Анионная вакансия, необходимая для образования такой частицы, может быть слишком мала, чтобы вместить более крупные ароматические молекулы. Тогда такие молекулы будут адсорбироваться на краях перпендикулярно поверхности или в плоскости в положениях, где достаточное место может быть получено за счет удаления большего числа близлежащих атомов серы, что может быть достигнуто в результате применения высоких парциальных давлений водорода.
И гидрогенолиз тиофена, и гидрирование бензола предположительно включает образование первичных продуктов, имеющих природу циклодиена. Обычно наблюдается быстрое гидрирование этих продуктов, но информация о механизме отсутствует.
Рис. 4.5. Предполагаемый механизм гидрогенолиза тиофена.
Y - анионная вакансия; штриховой прямоугольник означает, что на включенных катионах могут находиться (частично) делокализованные электроны
4.4 Кинетика процесса гидроочистки
О частичном определении кинетики гидрообессеривания тиофена в отсутствии влияния массопереноса сообщали Саттерфилд и Робертс , которые использовали катализатор Co-Mo/ Al2O3 содержащий около 3% Co и 7% Mo. Данные о скорости были получены при низких конверсиях в проточно-циркуляционном реакторе при стационарном состоянии. Давление слегка превышало атмосферное, температура была от 235 до 265 єС, и потоки содержали различные концентрации тиофена и H2S; парциальное давление водорода изменялось лишь незначительно. Данные о скоростях исчезновения тиофена (гидрогенолиза):
С4H4S + 2H2 > C4H6 + H2S (1)
и образования бутана (гидрирования бутадиена):
C4H6 + 2H2 > С4H10 (2)
были представлены полуэмпирическими уравнениями скорости Ленгмюра-Хиншельвуда [12]:
Где r1, r2 - скорости гидрогенолиза (1) и гидрирования (2) соответственно;
k1, k2 - эффективные константы скоростей гидрогенолиза (1) и гидрирования (2) соответственно;
PT, PB, , - парциальные давления тиофена, бутадиена, водорода и сероводорода соответственно;
bT, bB, - адсорбционные коэффициенты тиофена, бутадиена и сероводорода соответственно.
Значения параметров уравнений скорости представлены в табл. 4.2.
Хотя применимость этих уравнений точно не установлена с помощью полученных данных, несколько важных качественных результатов подтверждается опубликованными данными:
1)H2S ингибирует как гидрогенолиз, так и гидрирование;
2)Значительные количества тиофена и бутадиена адсорбируются на поверхности катализатора конкурентно с H2S;
3)Менее ясен, но более важен вывод о том, что реакции гидрогенолиза и гидрирования происходят на разных каталитических центрах.
Таблица 4.2. Кин