Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
вляется в растворе при подкислении в результате установления следующего равновесия:
2[RuNO(NO2)4OH]2- + 2H+ = [RuNO(NO2)3(m-OH)]22- + 2HNO2.
Впервые форма В регистрируется в ЯМР спектре раствора, записанного сразу после подкисления до С(H15NO3) = 0,10 М. В этом растворе доля формы В составляет 9-12 %, Последующее подкисление и выдерживание раствора приводит к постепенному росту доли формы В вплоть до 35 % в растворе с С(H15NO3) = 0,15 М через 47 дней после подкисления (Рис. 5.). Дальнейшее подкисление приводит к монотонному уменьшению доли формы В и в спектре ЯМР 15N, записанном сразу после подкисления раствора до С(H15NO3) = 0,70 М доля этой формы составляет 3-4 %.
Изменение C(H15NO3) с 0,15 до 0,24 M не приводят к существенным качественным изменениям в спектрах, но изменяется соотношение интенсивностей сигналов (Рис. 6.). Наблюдается синхронный рост сигналов с химсдвигами -23,6 м.д. и 60,4 м.д., интенсивности которых относятся, как 1 : 2. Учитывая положение сигналов, мы их отнесли к транс-координатам H2O-Ru-NO и H2O-Ru-NO2 соответственно, а следовательно к комплексной форме гран-[RuNO(NO2)2(H2O)3]+ (форма Г). Цис-динитро-форма Г образуется в результате протонирования и выхода из внутренней координационной сферы рутения второй нитрогруппы:
[RuNO(NO2)3(m-OH)]22- + 4H2O + 4H+ = 2[RuNO(NO2)2(H2O)3]+
+ 2HNO2
Доля цис-динитроформы Г достигает своего максимума в свежеприготовленном растворе, подкисленном до С(H15NO3) = 0,65 М, где составляет 47-56 %. При дальнейшем подкислении доля формы Г постепенно падает, и в свежеприготовленном растворе подкисленном до С(H15NO3) = 4,00 М составляет величину 8-9 %.
В спектрах ЯМР 15N, записанных для растворов с С(H15NO3) > 0,24 М, наблюдается симбатный рост четырех линий равной интенсивности с химсдвигами -20,5 м.д., -11,1 м.д., 63,1 м.д. и 63,3 м.д (см. Рис. 7.). В соответствии с результатами, полученными в работе [4], эти сигналы мы отнесли к транс-координатам H2O-Ru-NO, O2N-Ru-ONO2, H2O-Ru-NO2, и O2NO-Ru-NO2 соответственно и, как следствие, к комплексной форме цис-[RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2] (форма Д). Образование этой формы связано с ростом концентрации свободного нитрат-иона по мере увеличения С(H15NO3) и конкуренцией между H2O и NO3- за место во внутренней координационной сфере нитрозорутения:
[RuNO(NO2)2(H2O)3]+ + NO3- = [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2] + H2O.
Доля формы Д в растворе растет с увеличением концентрации азотной кислоты с 0,24-0,65 М, в растворах с С(H15NO3) = 0,65-3,20 М она практически постоянна, и составляет величину порядка 12-13 %.
Мы провели оценку константы равновесия вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозодинитрокомплекса (Табл. 4.). Расчет отношения концентраций форм рутения был проделан нами двумя способами: из отношения интенсивностей сигналов соответствующих нитрозогрупп (KNO) и из отношения интенсивностей сигналов соответствующих нитрогрупп (KNO2):
(P=0,95);
(P=0,95)
Полученные результаты хорошо согласуются между собой, что подтверждает правильность отнесения линий в спектрах и адекватность предложенной методики оценки константы. Отметим, что спектры каждого из растворов записывались сразу после приготовления растворов (время записи около 2 часов) и спустя несколько десятков дней после приготовления. Как можно видеть из данных таблицы, значения констант не имеют явной тенденции к увеличению или уменьшению с увеличением времени выдерживания раствора. Это свидетельствует о том, что двух часов вполне достаточно для установления равновесия между этими двумя формами.
Химические сдвиги идентифицированных нами комплексных форм рутения и значения аналитической концентрации HNO3 в растворе, при которых эти формы являются доминирующими, приведены в Табл. 5.
С повышением концентрации азотной кислоты до 2,3 М и выше, спектры ЯМР 15N заметно усложняются (Рис. 8.). Падает интенсивность сигналов азотсодержащих лигандов, возрастает количество линий, отвечающих координированной нитрозогруппе, а сами линии заметно уширяются. Все это указывает на образование полимерных комплексных форм рутения, первые предположения о существовании которых в азотнокислых растворах нитрозорутения высказаны в работах [2, 5, ]. В работах [2, 4, 10] предполагается, что эти формы содержат мостиковые гидроксогруппы.
Помимо гидроксидных мостиков, комплексы могут объединяться в олигомеры и за счет бидентатно-мостиковой координации нитрат-ионов. Так, в работах [1, ] методом ЯМР 103Rh, 14N, 15N и 17O показано, что в модельных азотнокислых нитритно-нитратных растворах ОЯТ существенная часть родия существует в виде олигомерных комплексных форм, содержащих мостиковые гидроксо- и нитрато-группы. Примеры этих форм представлены на Рис. 9.
В ходе проведенных исследований остался не до конца выясненным еще один вопрос. В неподкисленном растворе нитрозотетранитрогидроксорутената наблюдаются две линии с химсдвигами свободного нитрита и азотистой кислоты, вместо одного обменного сигнала. При подкислении раствора сначала происходит постепенное увеличение количества и интенсивности линий в этой области, затем количество линий и их интенсивность уменьшаются (Рис.). Авторы [4] также наблюдали набор линий в области химсдвигов ~200 м.д. в спектре ЯМР 15N нитритно-нитратного азотнокислого раствора рутения и предположили, что эти линии могут относиться к протонированной координированной нитрогруппе или, как её еще можно назвать, координированной азотистой кислоте, либо к координированному атомом кислорода нитрит-иону. Точное отнесение сигналов в этой области к конкретным химическим формам пока представляется затруднительным.
Рис. 2. Изменения спектров ЯМР 15N 0,1 М водного раствора Na2[R