Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
и прекращалось, раствор становился прозрачным, интенсивность его окраски падала, и из него выделялся новый, более плотный осадок желто-оранжевого цвета. Продолжение нагревания при умеренном кипении приводило к медленному растворению этого осадка. Окраска раствора при этом постепенно менялась на насыщенную красную. По истечении 50 минут с начала нагревания выпадало небольшое количество нового мелкокристаллического осадка красного цвета. Охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры приводило к значительному увеличению количества этого красного осадка. Осадок отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор), промывали 1 мл воды, спирта и эфира и сушили в токе воздуха. Сухой осадок имеет красно-коричневую окраску. Выход гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] составляет 60 %.
4. Результаты и обсуждение
.1 Поведение [RuNO(NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах
Состав, строение и взаимопревращения комплексных форм рутения, доминирующих в реакции взаимодействия нитрозотетранитрокомплекса рутения с азотной кислотой, исследованы нами методом ЯМР на ядре 15N. Первичные данные (химические сдвиги и относительные интенсивности сигналов) приведены в Приложении (табл. 3).
При отнесении линий в спектрах мы руководствовались последовательностью появления сигналов в ходе процесса, принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интенсивности сигналов индивидуальных форм с их концентрацией, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР ядер азота на одинаковых транс-координатах в разных комплексах. Поскольку каждая комплексная форма рутения в исследованной системе содержит одну координированную нитрозогруппу, относительная интенсивность сигнала от этой группы пропорциональна доле этой формы в растворе. Оценку относительного содержания комплексных форм мы проводили из соотношения интенсивностей сигнала соответствующей нитрозогруппы и свободного нитрат-иона с учетом аналитических концентраций рутения и введенной в систему азотной кислоты.
В спектре ЯМР 15N исходного 0,1 М водного раствора Na2[Ru15NO(15NO2)4OH] (Рис. 4.) в области химсдвигов координированной нитрозогруппы присутствуют два сигнала: на -37,8 м.д. и -32,3 м.д. В области химсдвигов координированной нитрогруппы наблюдаются сигналы на 89,4 м.д. и 96,1 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 2, а так же интенсивный сигнал на 94,0 м.д.
В соответствии с результатами работ [8, 24] интенсивные сигналы на -37,8 м.д. и 94,0 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 4, отвечающие транс-координатам HO-Ru-NO и O2N-Ru-NO2 соответственно, мы отнесли к исходной комплексной форме [RuNO(NO2)4OH]2- (форма А).
Три сигнала на -32,3 м.д., 89,4 м.д. и 96,1 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 2, отвечающие транс-координатам HO-Ru-NO, HO-Ru-NO2 и O2N-Ru-NO2 мы отнесли к [RuNO(NO2)3(H2O)OH]- (форма Б), в соответствии с результатами работ [4, 24]. Эта форма нитрозорутения образуется в растворе в соответствии со следующим равновесием:
[RuNO(NO2)4OH]2- + H2O = [RuNO(NO2)3(H2O)OH]- + NO2-
На 232,5 м.д. присутствует сигнал от NO2-, по интенсивности равный сигналам транс-координат HO-Ru-NO, HO-Ru-NO2, отвечающих [RuNO(NO2)3(H2O)OH]-. Так же наблюдается малоинтенсивный сигнал 208,8 м.д. в области химсдвигов, обычно относимых к свободной азотистой кислоте. Однако от протонированной и депротонированной форм нитрит-иона должен наблюдаться один обменный сигнал, поэтому линию 208,8 м.д., следует отнести к координированной азотистой кислоте HO2N-Ru-NO2 либо к координированной нитритогруппе ONO-Ru-NO2.
Подкисление водного раствора до C(H15NO3) = 0,10 M, приводит к кардинальному изменению ЯМР 15N спектра. В области химсдвигов координированной нитрозогруппы присутствуют уже пять сигналов на -28,0 м.д., -27,7 м.д., -15,3 м.д., -14,9 м.д., и -8,8 м.д. В области химсдвигов координированной нитрогруппы наблюдаются семь сигналов: два в области, отвечающей транс-координате H2O-Ru-NO2 (65,7 м.д. и 67,4 м.д.), пять в области, отвечающей транс-координатам HO-Ru-NO2 и O2N-Ru-NO2 (79,7 м.д., 82,4 м.д., 84,0 м.д., 87,3 м.д., и 88,7 м.д.). Наиболее интенсивные сигналы на -14,9 м.д., и 88,7 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 4, отвечают исходной комплексной форме [RuNO(NO2)4OH]2-. Изменение химических сдвигов сигналов этой формы относительно нейтрального раствора, особенно заметное для координированной нитрозогруппы, связано с частичным протонированием координированной гидроксогруппы и с изменением координаты HO-Ru-NO на H2O-Ru-NO:
[RuNO(NO2)4OH]2- + H+ = [RuNO(NO2)4(H2O)]-.
Кроме того, в области химсдвигов азотистой кислоты (либо нитритогруппы) наблюдается уже три сигнала: 201,5 м.д., 202,5 м.д., 203,2 м.д.
Анализ ЯМР 15N спектров полученного раствора, записанных спустя 1 день, 8 дней и 22 дня после подкисления показал, что количество сигналов в спектре остается постоянным, постепенно падает интенсивность сигналов, отвечающих исходной тетранитро-форме А и синхронно возрастает интенсивность остальных сигналов в областях транс-координат ON-Ru-OH2, HO-Ru-NO2, H2O-Ru-NO2 и O2N-Ru-NO2. Это связано с протонированием координированных нитрогрупп и дальнейшим образованием тринитро-формы Б, в соответствии со следующим равновесием:
[RuNO(NO2)4OH]2- + H2O + H+ = [RuNO(NO2)3(H2O)OH]- + HNO2;
Проведенный анализ интенсивностей сигналов в ЯМР спектрах азотнокислых растворов с С(H15NO3) = 0,10-0,15 М показал, что сигналы с химсдвигами -14,5 м.д., 65,8 м.д., 79,5 м.д., 84,8 м.д. имеют примерно равную интенсивность, появляются одновременно и синхронно возрастают при подкислении и выдерживании раствора. Эти сигналы были отнесены нами к димерной тринитроформе [RuNO(NO2)3(m-OH)]22- (форма В), строение калиевой соли которой было установлено методом РСА в работе [25]. Форма В поя