Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
u15NO(15NO2)4OH] в области химсдвигов 230-200 м.д., наблюдаемые при подкислении раствора
4.2 Синтез исследование нитратсодержащих комплексов нитрозорутения
Колебательные частоты свободного и координированного нитрат-иона, проявляющиеся в ИК спектрах описанных в литературе соединений (по данным Накомото []), представлены в табл. 4.
Табл. 4. Линии в ИК спектрах внешнесферного и координированного NO3-
n1, см-1n2, см-1n3, см-1n4, см-1NO3-(свободн.)1050 - 1018831 - 8071400 - 1350 (ос)726 - 697NO3-(коорд.)1035 - 970 (с)830 - 8151530 - 1480 1290 - 1250800 - 760
Отнесение линий в ИК спектрах полученных нами соединений, межатомные расстояния и валентные углы в кристаллических структурах приведены в Приложении (Табл. 4 и 5-7).
ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2.
В ИК спектре полученного ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 присутствуют частоты характерные для внешнесферного нитрат-иона: n3(NO3-)вн + ds(NH3) (1356 см-1), n1(NO3-)вн (1049 см-1), n2(NO3-)вн (823 см-1), n4(NO3-)вн (726 см-1 и 702 см-1) и отсутствуют частоты, характерные для координированного нитрат-иона. Частота ?(NO) проявляется в области характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2O-Ru-NO (1914 см-1). В спектре присутствуют полосы колебаний координированной воды: ?(H2O) + n(NH3) (3198 см-1) и ?(H2O) (1600 см-1). Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров триамминовых комплексов нитрозорутения [46, 47, ].
Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 был охарактеризован методом монокристального рентгеноструктурного анализа (Пр. гр. Cc; a = 13,792(1) , b = 6,911(1) , c = 12,358(1) ; b = 111,86(1); R = 0,019). Межатомные расстояния и валентные углы приведены в Приложении (Табл. 5).
Кристаллическая структура относится к островному типу, построена из комплексных катионов [RuNO(NH3)3Сl(H2O)]2+ и внешнесферных нитрат-анионов (NO3)- (Рис. 1. в Приложении).
Координационный полиэдр рутения слегка искаженный октаэдр, в экваториальной плоскости которого находятся три молекулы аммиака и атом хлора. Расстояния Ru-N лежат в узком интервале Ru-N 2,089 - 2,102 (ср.2,095) , длина связи Ru-Cl равна 2,373 . Нитрозо-группа и молекула воды занимают аксиальные позиции. Расстояние Ru-O(W) 2,051 , геометрия фрагмента Ru-NO (1,726, 1,146 и 177,1) обычна и согласуется с литературными данными [46, 47]. Отклонения валентных углов от 90 на атоме Ru не превышают 6,8. Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону NO-группы на 0,16 .
В структуре два кристаллографически независимых внешнесферных аниона (NO3)-, средние значения длин связей N-O и валентных углов O-N-O в них имеют оценки 1,253 и 120. Угол между нормалями к плоскостям двух независимых анионов составляет 86,1.
Таким образом, кипячение раствора ос-[RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl в 3 М HNO3 приводит к удалению координированной нитро-группы, протонированию гидроксо-группы и вхождению внешнесферного хлорид-иона во внутреннюю сферу нитрозорутения, координации нитрат-иона не происходит. Продуктом реакции является ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2.
[RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl + 2 HNO3 = [RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 + HNO2.
Полученный в ходе этой реакции триамминовый комплекс может быть синтезирован с существенным выходом по более простой методике: взаимодействием ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl]Cl2 с 8 М HNO3 при комнатной температуре:
[RuNO(NH3)3(H2O)Cl]Cl2 + 2 HNO3 = [RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 + 2 HCl.
транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3H2O.
В ИК спектре полученного транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3H2O присутствуют частоты, характерные для внешнесферного и координированного нитрат-иона: n3(NO3-)вн + ds(NH3) (1385 см-1), n1(NO3-)вн (1048 см-1), n2(NO3-)вн (824 см-1), n4(NO3-)вн (723 см-1 и 691 см-1), n3(NO3-)коорд (1515 см-1), n1(NO3-)коорд (971 см-1), n2(NO3-)коорд (824 см-1), n4(NO3-)коорд (790 см-1 и 761 см-1). Частота ?(NO) проявляется в области характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2O-Ru-NO (1923 см-1). В спектре присутствуют колебательные частоты координированной и кристаллизационной воды: ?(H2O)коорд + ?(NH3) (3212 см-1), ?(H2O)кр (3503 см-1) и ?(H2O) + dd(NH3) (1635 см-1). Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров диамминовых комплексов нитрозорутения [, , ]].
Растворением 80 мг транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3H2O в 3 мл воды был приготовлен раствор и затем записан спектр ЯМР 14N. В спектре наблюдается сигнал на -13,2 м.д., отвечающий транс-координатам O2NO-Ru-OH2 и O2NO-Ru-ONO2. Присутствие одного сигнала от двух разных транс-координат объясняется близким транс-влиянием координированных нитратогруппы и воды. Близкие значения химсдвигов (63,2 м.д. и 62,9 м.д.) для транс-координат O2N-Ru-OH2 и O2N-Ru-ONO2 наблюдалась для формы [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2] в работе [4] и в наших исследованиях методом ЯМР 15N поведения [RuNO(NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах. Сигналы на -28,8 м.д. и -396,8 м.д отвечают химсдвигам транс-координат ON-Ru-OH2 и H3N-Ru-NH3 соответственно, а так же сигнал от свободного нитрат-иона на -0,7 м.д. Соотношение интенсивности сигналов в спектре: INO:INH3:INO3коорд:INO3- = 0,9:2:1,3:1,7.
Пониженная доля координированного нитрата связана с тем, что в воде происходит акватация:
[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+ + H2O = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ + NO3-.
Аквакомплексы нитрозорутения подвергаются частичному депротонированию, т.к. являются кислотами средней силы. Это предположение подтверждается тем, что в сигнал на -28,8 м.д. находится в области, отвечающей как химсдвигам транс-координаты
ON-Ru-OH2, так транс-координаты ON-Ru-OH.
[RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)OH]+ + H+
Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3H2O был охарактеризован методом монокристального рентгеноструктурного анализа (Пр. гр. P21; a = 6,629(1) , b = 13,439(1) , c = 7,018(1) ; b = 114,28(1); R = 0,0166). Межатомные расстояния и валентные углы приведены в Приложении (Табл.