Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Операции взвешивания проводили на аналитических весах ВЛА-М и технических весах ВЛТК, точность взвешивания 0,2 мг и 0,1 г соответственно.
.2 Синтез исходных рутенийсодержащих соединений и исследование их превращений
Использованные в работе комплексные соединения рутения синтезированы нами по методикам, опубликованным в следующих работах: Na2[Ru15NO(15NO2)4OH]2H2O - [], транс-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] - [], ос-[RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl*0,5H2O - [], ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl]Cl2 - [], транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 []. ИК спектры полученных препаратов хорошо согласуются с опубликованными в этих работах и в [], дифрактограммы полностью совпадают с приведенными в банке дифракционных данных для поликристаллов PDF [] и теоретическими дифрактограммами, построенными по монокристальным данным.
Приготовление растворов для ЯМР-исследований.
Растворением 0,5 ммоль Na2[Ru15NO(15NO2)4OH]2H2O в 5 мл воды был приготовлен 0,1 М водный раствор тетранитрокомплекса. Азотнокислые растворы рутения для исследования методом ЯМР готовили следующим образом: к водному раствору Na2[Ru15NO(15NO2)4OH]2H2O добавляли порциями обогащенную по изотопу 15N концентрированную азотную кислоту при комнатной температуре. Спектры ЯМР 15N полученных растворов регистрировали непосредственно сразу после добавления HNO3 и повторно спустя несколько десятков дней. Составы растворов и характеристики их спектров ЯМР приведены в Табл. 2 и 3 Приложения.
Спектры ЯМР 14N были записаны для раствора 0,08 г транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O в 3 мл воды и раствора, полученного нагреванием взвеси 0,145 г гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] в 3 мл воды до полного растворения.
Исследование поведения нитроамминокомплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах.
К навеске 0,10 г (3,610-4 моль) ос-[RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl*0,5H2O добавляли 12 мл 3 М HNO3, нагревали раствор до кипения и кипятили в течение получаса. Окраска раствора при этом постепенно меняется с желто-коричневой на красную. После охлаждения и частичного испарения раствора при комнатной температуре из раствора выделились оранжево-коричневые кристаллы комплекса ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2, строение которого было установлено методами РСА и ИК спектроскопии.
Навеску 0,50 г (1,810-3 моль) транс-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] нагревали с 15 мл 3 М HNO3. Реакционную смесь кипятили до прекращения газовыделения и перехода окраски раствора из желтой в красную. Полученный красный раствор упарили до объема 2 мл. К охлажденному сиропообразному раствору темно-красного цвета добавили 1 мл воды и оставили при комнатной температуре. Через несколько суток из раствора выделились желто-оранжевые кристаллы комплекса транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O, строение которого было установлено методами РСА, ИК и ЯМР 14N спектроскопии.
Исследование поведения комплекса транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 в азотнокислых растворах.
Взаимодействие с 8 М HNO3.
Навеску 0,49 г (1,710-3 моль) транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 частично растворяли в 7,5 мл H2O. Затем добавляли 7,5 мл 16,6 М HNO3, при этом наблюдалось помутнение раствора, количество осадка значительно увеличивалось. Далее раствор с осадком нагревали до полного растворения осадка, и образования темно-желтого раствора. Полученный раствор продолжали нагревать при умеренном кипении. Окраска раствора при этом постепенно менялась с темно-желтой на оранжевую, начинал выпадать желто-оранжевый мелкокристаллический осадок. Раствор нагревали до тех пор (в общей сложности около часа), пока наблюдалось выпадение осадка. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Затем раствор охлаждали ледяной водой, при этом наблюдалось выпадение еще некоторого количества мелкокристаллического осадка. Осадок отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор). При промывании водой существенная часть кристаллического продукта растворялась. Оставшийся на фильтре продукт промывали~ 1 мл спирта и эфира и сушили в токе воздуха.
Перекристаллизацией полученного продукта из горячего водного раствора были получены кристаллы комплекса транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2, строение которого было установлено методами РСА, ИК.
Испарение водного промывного раствора при комнатной температуре привело к кристаллизации желтых кристаллов в виде хорошо ограненных призм. Анализом полученных кристаллов методами РСА, ИК установлено строение комплекса: транс-[RuNO(NH3)4(Н2О)](NO3)3.
Взаимодействие с 16,6 М HNO3.
К навеске 0,49 г (1,710-3 моль) транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 добавляли 15 мл 16,6 М HNO3, и при этом наблюдалось изменение характера и интенсивности окраски желтого осадка. Полученную реакционную смесь нагревали. Уже при слабом нагревании было заметно выделение красно-коричневых газообразных продуктов реакции, становящееся бурным при нагревании реакционной смеси до кипения. Кипячение в течение 2-3 минут приводило к почти полному растворению исходного осадка и образованию мутного желто-оранжевого раствора. В течение следующих 2-3 мин кипячения газовыделение практически прекращалось, раствор становился прозрачным, интенсивность его окраски падала, и из него выделялся новый, более плотный осадок желто-оранжевого цвета. Продолжение нагревания при умеренном кипении приводило к медленному растворению этого осадка. Окраска раствора при этом постепенно менялась на насыщенную красную. По истечении 50 минут с начала нагревания выпадало небольшое количество нового мелкокристаллического осадка красного цвета. Охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры приводило к значительному увеличению количества этого красного осадка. Осадок отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор), промывали 1 мл воды, спирта и эфира и сушили в