Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ся при взаимодействии хлоридных, нитрозилхлоридных и нитрозилнитратных комплексов рутения с нитритами щелочных металлов. В настоящее время опубликованы структуры натриевой, калиевой и смешанной по катионам солей [, , ]. Кроме того, в литературе описана кристаллическая структура Pb[RuNO(NO2)4OH]0,5H2O []. Тетранитрокомплексы относятся к самым стабильным соединениям нитрозорутения в водных растворах.
В литературе встречаются данные о получении двойных комплексов, содержащих анион [RuNO(NO2)4OH]2- и комплексный катион. Синицын с сотрудниками синтезировали [RuNO(NH3)4OH][RuNO(NO2)4OH]H2O и [RuNO(NH3)4Cl][RuNO(NO2)4OH] []. В работе [] описана кристаллическая структура [RuNO(NH3)4Cl][RuNO(NO2)4OH].Бельским и Кокуновой синтезирован [Co(NH3)5Cl][RuNO(NO2)4OH], в работе приводится описание кристаллической структуры полученного комплекса [].
В ряде работ, посвященных исследованию влияния цветных металлов на экстракцию рутения в форме [RuNO(NO2)4OH]2-, обнаружено образование гетерометаллических комплексов [RuNO(NO2)4OHMLm], где M = Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ и m = 1-3 [, , , ]
Na2[RuNO(NO2)4OH]2H2O может быть перекристаллизован из воды. При повышении температуры наблюдается гидролиз вплоть до осаждения нитрозогидроокиси рутения [5]. Процесс гидролиза обратим. Действие разбавленной HNO3 или HClO4 на водный раствор тетранитрокомплекса приводит к образованию динитрокомплекса:
[RuNO(NO2)4OH]2- + 2H2O + 2H+ [RuNO(NO2)2OH(H2O)2] + 2HNO2 [5, 12].
В работе [12] при гидролизе тетранитрокомплекса был выделен оранжево-коричневый кристаллический продукт, растворимый в воде и кислородсодержащих органических растворителях (ТБФ), относимый автором к динитрокомплексу по данным элементного анализа на металл, азот и кислород.
В работе [8] с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах 14N, 15N, 17O и 99Ru изучены водные растворы [RuNO(NO2)4OH]2?. В спектрах ЯМР?15N авторы наблюдали сигналы с химсдвигами ?37,8 м.д. и 94,3 м.д., c соотношением интенсивности 1:4, отнесенные к транс-координатам HO?Ru?NO и O2N?Ru?NO2 соответственно. В спектрах ЯМР?14N этой комплексной форме отвечают сигналы на ?35 м.д. и 94 м.д. Аналогичное отнесение сигналов проведено в работе [], посвященной исследованию поведения [RuNO(NO2)4OH]2- в нитритной щелочной среде.
Тринитрокомплекс [RuNO(NO2)3(H2O)2] нестабилен и мало изучен. Он возникает при гидролизе тетранитрокомплекса и при обработке RuNO (III) нитратных растворов окислами азота [2].
В работе [12] последним способом синтезирован сильногигроскопичный кристаллический оранжевый продукт, относимый автором к тринитрокомплексу по данным элементного анализа на металл, азот и кислород. Полученный продукт в водном растворе быстро подвергается гидролизу, предположительно до динитрокомплекса.
С помощью ЯМР?15N в работе [8] исследована водная фаза после экстракции ТБФ нитрованных растворов, проведено следующее отнесение сигналов: ?32,7 м.д., 80,1 м.д., 96,3 м.д. к [RuNO(NO2)3(H2O)OH]?. В работе [24] сигналы в спектре ЯМР?15N с химсдвигами -32,7 м.д., 90,1 м.д. и 96,7 м.д. и отношением интенсивности 1:1:2 относят к [RuNO(NO2)3(OH)2]2-.
Совсем недавно взаимодействием K2[RuNO(NO2)4OH] с разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре была выделена в виде малорастворимой кристаллической фазы димерная тринитритная соль нитрозорутения, K2[RuNO(NO2)3(m-OH)]2, []. В работе определена кристаллическая структура полученного соединения (Рис. 1).
Рис. 1 Фрагмент кристаллической структуры K2[RuNO(NO2)3(m-OH)]2
В работе [4] авторы предполагают, что сигналы с химсдвигами 84,4 м.д., 84,7 м.д. (HO?Ru?NO2) и 90,7 м.д. (O2N?Ru?NO2) (при C(H+) = 0.06 M) относятся к [RuNO(NO2)3(m-OH)]22- и [RuNO(NO2)3(Н2O)(OH)]-. Интерпретация этих сигналов осложняется тем, что лигандное окружение рутения в этих комплексах очень близко.
Динитрокомплекс присутствует в слабо- и среднеазотнокислых растворах. Стоит заметить, что в реальных растворах ядерного топлива динитритный комплекс превалирует над всеми другими комплексными состояниями нитрозорутения.
В спектрах ЯМР 15N азотнокислого раствора Na2[RuNO(NO2)4OH], авторы работы [8] наблюдали два интенсивных сигнала с химсдвигами ?23 м.д. и 77 м.д. с соотношением интенсивности 1:2. Эти сигналы авторы относят к цис-[RuNO(NO2)2(H2O)2OH]. В спектрах ЯМР 15N водной фазы после экстракции ТБФ нитрованных растворов наблюдаются сигналы с химсдвигами ?27,2 м.д. и 79,1 м.д. отнесенные в работе к к цис-[RuNO(NO2)2(H2O)3]+.
Аналогичные результаты получены в работе [4], опубликованной несколько лет назад. В интервале кислотности 2,7 - 0,12 моль/л одной из доминирующих форм рутения является [RuNO(NO2)2(H2O)3]+. При снижении кислотности до 0,06 моль/л в растворе доминируют тринитро- и тетранитрокомплексы нитрозорутения(II).
В работе [24] сигналы в спектре ЯМР 15N с химсдвигами -27,5 м.д. и 104,4 м.д. и отношением интенсивности 1:2 относят к транс-[RuNO(NO2)2(H2O)(OH)2]-.
Мононитритный комплекс с аква- или гидроксильными группами в качестве лигандов до сих пор не выделен в чистом виде. Он возникает при гидролизе более нитрированных нитритных комплексов. Так, в спектрах ЯМР 15N щелочного нитритного раствора [Ru(NO2)6]4- или [RuNO(NO2)4OH]2-, выдержанного 35 суток, наблюдаются сигналы с химсдвигами -41,8 м.д. и 87,5 м.д. равной невысокой интенсивности [24]. Авторы относят эти сигналы к мононитроформе [RuNO(NO2)(H2O)(OH)3]-. В спектре ЯМР 15N, записанном через год после приготовления раствора [Ru(NO2)6]4-, доля мононитрокомплекса составляет 23 %. В процессе старения раствора происходит смещение линий в спектрах ЯМР 15N, относимых к мононитроформе, и падение интенсивности сигналов в спектрах ЯМР 99Ru. Предполагается, что это связано с появлением в растворе димерной мононитроформы [RuNO(NO2)(H2O)(OH)2(m-OH)]22-.
При кипячении нитритных комплексов нитрозорутения в азотной кислоте средних конце?/p>