Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
°новление структурных характеристик модельных нитратокомплексов нитрозорутения.
.1 Личный вклад дипломника
Все синтезы нитрозокомплексов рутения, приведенные в экспериментальной части, осуществлены автором работы. Так же автором выполнен анализ ЯМР 14N и 15N спектров с помощью программы NutsPro 6.0 [], соотнесение химсдвигов, анализ ИК-спектров и дифрактограмм.
Рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН к.х.н. с.н.с. И.А. Байдиной и к.х.н. м.н.с. И.В. Корольковым.
ИК спектры и спектры ЯМР были записаны в лаборатории оптических методов исследования ИНХ СО РАН н.с. Н.И. Алферовой и н.с. С.В. Ткачевым.
СТА (ТГ, ДСК и АВГ-МС) ТГА и были записаны в лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН м.н.с. П.Е. Плюсниным.
2. Литературный обзор
Исследование азотнокислых растворов рутения, моделирующих растворы ОЯТ, наиболее активно проводилось в 50-70-е гг прошлого столетия. Результаты этих исследований обобщены и детально проанализированы в обзоре Ферстерлинга, вышедшем в 1983 году [2]. В последние годы, с появлением новых инструментальных методов, перед учеными открылись новые возможности для исследования поведения рутения в модельных азотнокислых растворах.
В обзоре Федотова [] обобщены данные ЯМР по химсдвигам комплексов платиновых металлов на различных ядрах. В обзоре озвучена гипотеза, основанная на эмпирических закономерностях: химсдвиг донорного атома в основном зависит от лиганда в транс-положении, его транс-влияния. Химсдвиг донорного атома на определенной транс-координате комплексной частицы, так называемый координатный химсдвиг, является характеристикой этой транс-координаты. Благодаря этой закономерности, появляется возможность из данных по ЯМР спектроскопии растворов комплексных соединений платиновых металлов выявлять присутствующие в них транс-координаты, а часто и идентифицировать структуру комплексной частицы.
Из обобщенных в обзоре экспериментальных данных следует, что для нитрозорутениевых комплексов координатные химсдвиги азотсодержащих лигандов проявляются в спектрах ЯМР на ядрах 14N и 15N в следующих областях: O2N-Ru-X (98 м.д. - 68 м.д.), H3N-Ru-X (-410 м.д. - -440 м.д.), где X = O2N-, H3N-, H2O-, HO-группы.
В работах [1, 4, ] показано, что координатные химсдвиги координированной нитрозогруппы проявляются в следующих областях: ON-Ru-OH2 (-16 м.д. - -24 м.д.), ON-Ru-OH (-31 м.д. - -38 м.д.). К координированному нитрат-иону относятся сигналы с химсдвигами в области -9 м.д. - -11 м.д.
Попытки получения кристаллических фаз нитратных комплексов рутения и определения их строения методами структурного анализа на протяжении длительного времени заканчивались неудачей. Лишь в последние 15 лет появилось несколько работ, посвященных исследованию индивидуальных нитратных комплексов рутения, в основном не содержащих координированной нитрозогруппы. Первый нитратный комплекс рутения, синтезированный обменной реакцией хлорокомплекса с нитратом серебра в ацетоновом растворе, был исследован методом РСА в 1994 г.
2.1 Состояние нитрозорутения в азотнокислых растворах
При растворении облученного ядерного топлива в азотной кислоте образуется летучий тетраоксид рутения, дающий при взаимодействии с HNO3 и окислами азота комплексы нитрозорутения (RuNO3+), в том числе и нитратные. Наиболее прочно рутений связан с нитрозогруппой. Соединения нитрозорутения легко обнаружить методом ИК спектроскопии по характерным интенсивным полосам в области 1830-1960 см-1 [2]. Приводится следующая зависимость для различных лигандов по силе связывания с рутением:
NO3- < OH- < NO2- [2, 5]
Транс-положение к нитрозогруппе в большинстве комплексов нитрозорутения особенно лабильно из-за сильного транс-влияния нитрозогруппы [2, , ]. В соответствии с работой [] в транс-положении к NO-группе в растворах HNO3 должен происходить быстрый обмен между H2O и NO3-. Вероятность занятия этого положения H2O и NO3- зависит от типа лигандов в других положениях комплекса. В работах [2, 9] пришли к выводу, что транс-влияние RuNO(III) группы не приводит к стабильному связыванию лиганда.
В азотнокислых растворах отработанного ядерного топлива существуют нитратные, смешанные нитрат-нитритные и чистые нитритные комплексы нитрозорутения. Равновесие можно изобразить следующим образом [2, ]:
RuNO(III)-нитратные комплексы + HNO2 = HNO3 + RuNO(III)-смешанные комплексы;
RuNO(III)-смешанные комплексы + HNO2 = HNO3 + RuNO(III)-нитритные комплексы.
Положение равновесия определяется текущей концентрацией HNO2 в азотнокислом растворе, температурой и составом газовой фазы над раствором. Лишь при строгом сохранении определенных реакционных условий удается получить растворы, содержащие только один тип нитрозокомплексов.
При распаде ядерного топлива окислительно-восстановительные реакции, протекающие в HNO3, приводят к образованию больших количеств окислов азота и HNO2 [2], поэтому вышеупомянутое равновесие может быть сильно смещено в сторону стабильных нитритных комплексов.
.1.1 Нитрокомплексы нитрозорутения
Нитрокомплексы нитрозорутения образуют большую группу соединений рутения, которые существуют в растворах ядерного топлива. Доля нитрокомплексов в общем содержании рутения в реальных растворах по различным литературным данным составляет от 9 до 80 % [2].
Для нитрозорутения наибольшее количество координированных нитрогрупп содержится в тетранитрокомплексах: M2[RuNO(NO2)4OH]xH2O, где M это Na, K или Rb. Тетранитрокомплексы образуют