Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ленка растворяли [Ru2(CO)4(MeCN)4L2][BF4]2 и NaNO3 в MeOH. Затем раствор нагревали до 65 С и выдерживали 1 час. При охлаждении раствора до комнатной температуры выпадал желто-оранжевый осадок, который затем отфильтровывали и подвергали перекристаллизации из CH2Cl2. Выход продукта реакции составляет 91 %. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК, ЯМР 31P и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2(PPh3)2].
Кроме того, из [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2(PPh3)2] были получены [Ru2(CO)4(h1-NO3)2(m-X)2(PPh3)2], где X = Br, I. Соединения выделены в виде оранжево-желтых кристаллов при перемешивании раствора [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2(PPh3)2] в CH2Cl2 с соответствующим галогеном в течение 10 минут при комнатной температуре, с последующей отгонкой растворителя. Затем продукт перекристаллизовывали из смеси CH2Cl2 и гексана. Выход составил 94 % для [Ru2(CO)4(h1-NO3)2(m-I)2(PPh3)2] и 90 % для бромпроизводного. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК, ЯМР 31P и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура [Ru2(CO)4(h1-NO3)2(m-I)2(PPh3)2].
Гош и Чакраворти [] синтезировали RuII(?1-RL)(PPh3)2CO(?2-NO3) (R = Ph, p-MeC6H4, L = 4-метил-6-(NR-имино)фенолято-C2,O). Обработка дихлорметан-ацетонового раствора RuII(?2-RL)(PPh3)2(CO)Cl избытком водного раствора нитрата натрия при перемешивании привела к изменению цвета с фиолетового на желтый. Из реакционной смеси выделили продукт в виде блестящих желтых кристаллов. Соединения охарактеризованы методами УФ, ИК (табл. 3) и ЯМР-1H спектроскопии, РСтА, элементного анализа на углерод, водород и азот.
Табл. 3. Линии в ИК нитратокомплексов рутения
Соединениеn(NO), см-1n1(NO3-), см-1n3(NO3-), см-1цис-[Ru(NO)(ONO2)(bpy)2](PF6)2•H2O19419571522 1263[RuNO(pdma)Cl(NO3)2]1865 (ос)1000 (ср)1477 (ос) 1262 (ос)a-[Ru(azpy)2(NO3)2]9891484 1274RuII(?1-RL)(PPh3)2CO(?2-NO3)10101520 1255
Готце с сотрудниками предложили методику синтеза a-[Ru(azpy)2(NO3)2], azpy = 2-(фенилазо)пиридин, a относится к изомеру, для которого координированные пары лигандов ONO2, N(py) и N(azo) находятся в цис-, транс- и цис- положениях соответственно []. Твердый AgNO3 добавляли к водной суспензии a-[Ru(azpy)2Cl2]. Полученный раствор перемешивали при 40 С в течение 7 дней. Затем фильтрованием отделяли AgCl. К фильтрату добавляли 2,5-кратный избыток этанола, после чего на ротационном испарителе отгоняли растворитель. Сухой остаток растворяли в хлороформе, фильтровали. Далее раствор концентрировали, отгоняя растворитель на ротационном испарителе, поддерживая температуру 40 С. К раствору добавляли диэтиловый эфир. В результате были выделены пурпурные кристаллы продукта. Выход составил 78%. Вещество охарактеризовано с помощью РСтА, ИК (
Табл. 3), ЯМР 1H. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими.
Каталано и Крейг синтезировали ряд комплексов [Ru2(6,6?-Me2dppz)(?6-p-cymene)2X2]n+, где 6,6?-Me2dppz = 2,2?-(1H-pyrazole-3,5-diyl)bis(6-methylpyridine), а X = Cl-, NO3-, NO2- (n = 1), H2O, CH3CN (n = 3) []. Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР 1H и УФ спектроскопии, методом РСтА определена кристаллическая структура. Комплексы, содержащие координированные нитрит- и нитрат-ионы охарактеризованы также с помощью ИК спектроскопии.
Као с сотрудниками в работе [] приводят методики синтеза ряда нитрато-комплексов рутения: (h5-Cp)Ru(CO)(L)ONO2, где L = AsPh3, PPh3, P(p-anisyl)3, P(o-anisyl)3, P(OPh)3.
Перед приготовлением реакционной смеси колбу продували азотом, чтоб избежать контакта с влагой. Раствор (h5-Cp)Ru(CO)(L)Cl в CH2Cl2 перемешивали с AgNO3 в течение 18 часов в темноте. Затем реакционную смесь фильтровали и концентрировали раствор испарением растворителя. После добавления диэтилового эфира и гептана из раствора осаждался мелкокристаллический желто-оранжевый осадок продукта реакции. Для полученных соединений выход составляет от 77 до 89 %. Соединения охарактеризованы методами ЯМР 13С и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура (h5-Cp)Ru(CO)(AsPh3)ONO2.
Ксю синтезировал первый дирутениевый комплекс, содержащий координированный нитрат - Ru2(DMBA)4(NO3)2, где DMBA = N,N-диметилбензамидинат []. В атмосфере аргона готовили раствор Ru2(DMBA)4Cl2 в тетрагидрофуране, затем добавляли пятикратный избыток AgNO3, при этом окраска раствора с темно-коричневой на зеленую. После перемешивания в течение двух часов, реакционную смесь отфильтровывали, фильтрат экстрагировали хлороформом. Удаление растворителя из экстракта давало темно-зеленые кристаллы. Вещество охарактеризовано с помощью РСтА, Масспектроскопии, ИК, УФ, определены его электрохимические характеристики.
В настоящее время структурно охарактеризованы лишь два нитратокомплекса рутения, содержащих координированную нитрозогруппу. Кои взаимодействием гран-[RuNO(pdma)Cl3], pdma = 1,2-фениленбис(диметиларсин) с AgNO3 в ацетонитриле при комнатной температуре получил [RuNO(pdma)Cl(NO3)2] с выходом 64 % []. Соединение охарактеризовано ИК спектроскопически (
Табл. 3). Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена структура данного соединения.
Мукаида с сотрудниками синтезировали цис-[Ru(NO)(ONO2)(bpy)2]X2•H2O, где Х = ClO4-, PF6- []. К водной суспензии цис-[Ru(NO2)2(bpy)2]•H2O добавляли HNO3 (конц.) до С(HNO3) = 1,5 M и выдерживали при 80 С три часа, накрыв часовым стеклом. Затем раствор упаривали в два раза. При добавлении в раствор NH4PF6 выпадали оранжевые кристаллы продукта, которые отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на в