Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
оздухе. Выход составил 76 %. Вещество охарактеризовано ИК (
Табл. 3) и ЯМР 13С спектроскопически, вольтамперометрически, с помощью РСтА установлена структура.
Анализ литературных данных показывает, что для синтеза нитратокомплексов рутения часто используются специальные условия: высокореакционноспособные координационноненасыщенные исходные рутенийсодержащие комплексы, лигандный обмен в органических растворителях.
Наиболее адекватными моделями аквакомплексов нитро- и нитратонитрозорутения являются амминокомплексы, поскольку молекулы аммиака и воды весьма близки по целому ряду параметров (заряд, размер, дипольный момент, способность к образованию водородных связей и т.д.). Синтез и установление структурных характеристик нитратоамминокомплексов нитрозорутения, образующихся в крепких азотнокислых растворах, позволит судить о способах координации нитрат-иона к рутению в растворах отработанного ядерного топлива, геометрии образующихся комплексов, их константах устойчивости и получить другую фундаментальную информацию о состоянии рутения в этих растворах.
Результаты работы [40] позволяют предположить, что нитратоамминокомплексы нитрозорутения могут быть получены в виде индивидуальной кристаллической фазы при обработке нитроамминокомплексов азотной кислотой.
3. Экспериментальная часть
.1 Исходные реагенты, аппаратура и методы измерений
В работе использовались: дистиллированная вода, водный раствор аммиака марки о.с.ч., соляная кислота х.ч., нитрит натрия х.ч., этиловый спирт-ректификат, ацетон х.ч., диэтиловый эфир (медицинский), азотная кислота (16,6 М) о.с.ч. Реагенты обогащенные изотопом 15N: кислота азотная-15N (wm(H15NO3) = 47 %, обогащение по изотопу 15N: 98 %), нитрит натрия-15N (обогащение по изотопу 15N: 95 %).
В качестве исходных рутенийсодержащих соединений были использованы треххлористый рутений марки ч. с содержанием рутения 46,51 % производства КЗЦМ, (NH4)2[RuNOCl5] и ос-[RuNO(NH3)2Cl3], синтезированные и идентифицированные в лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН.
Рентгенографические исследования соединений проведены на дифрактометре ДРОН-3М (R = 192 мм, CuKa излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией) в области углов 2q от 5 до 50о при комнатной температуре. Образцы наносили тонким слоем на гладкую сторону стандартной кварцевой кюветы. Практически все дифрактограммы, за исключением транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O, полностью проиндицированы по данным исследований отобранных монокристаллов, что подтверждает однофазность полученных продуктов. Дифрактограммы транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O содержат ряд лишних линий, что свидетельствует о наличии кристаллических фаз иного строения в составе этого продукта.
Параметры элементарных ячеек и экспериментальные интенсивности для расшифровки кристаллических структур полученных комплексов измерены на автоматических дифрактометрах Bruker AXS P4 и Enraf-Nonius СAD-4 (MoKa-излучение, графитовый монохроматор, q/2q-сканирование в области углов q 1,5-30 при комнатной температуре и при температуре жидкого азота). Структуры расшифрованы стандартным методом тяжелого атома и уточнены в анизотропно-изотропном (для Н) приближении, атомы водорода заданы геометрически. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELX-97 [].
ИК спектры поликристаллических образцов в виде суспензии в вазелиновом и фторированном масле или в таблетках KBr записывали на спектрофотометрах Specord IR-75 и Scimitar FTS 2000 в области 3800-400 см-1.
Спектры ЯМР 14N и 15N водных растворов записывали на спектрометре CXP-300 Bruker на частотах 21,68 и 30,42 МГц соответственно. Спектры ЯМР 15N накапливали с периодом 100 с. Химические сдвиги (ХС) в шкале d (м. д.) отсчитывали от линий внешних эталонов: 1 М NaNO3 (14N) или K15NO3 (15N). Погрешность определения d зависит от ширины линии и составляет для 15N не более 0,1 м. д. для 14N - не более 2 м. д. Полученные спектры ЯМР обрабатывали с помощью пакета программ Nuts Pro 6,0 [6].
Термогравиметрический анализ полученных соединений проводили на двух приборах. Основную часть ДТА осуществляли на дериватографе Paulic-Erdey Q-1000, модифицированном для съемки в различных газовых средах с оцифровкой аналогового сигнала. Масса навесок составляла 100-200 мг при точности определения массы 0,1 мг. Потерю массы, зафиксированную термовесами TG 209 F1 Iris фирмы NETZSCH, контролировали дополнительными взвешиваниями на аналитических весах (точность 0,1 мг) до и после нагревания. Разложение проводили в токе гелия (скорость потока 30 мл/мин) в открытом Al2O3-тигле при скоростях нагрева 10 С/мин. В качестве стандарта на термопаре сравнения применяли прокаленный до 1000 С Al2O3. Полученный массив данных: T (C), TG (относительные единицы, о.е.), DTG (о.е.), DTA (C) - обрабатывали с помощью пакета программ OriginPro 7,5 [].
Синхронный термический анализ (СТА), который включал в себя одновременное проведение термогравиметрических определений (TГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и масс-спектрометрического анализа выделенного газа (АВГ-МС) проводили на термоанализаторе Netzsch STA 409 PC Luxx, выпускаемый с прилагаемым пакетом программ по обработке результатов, среди которых для расчета тепловых эффектов и анализу термогравиметрических данных нами была использована Proteus analysis []. Масса навесок составляла ~10 мг. Разложение соединений проводили в токе гелия 60 мл/мин в открытом Al2O3-тигле при скорости нагрева 10 С/мин. Стандарт тот же. Для изучения состава газообразных продуктов термолиза прибор был совмещен с газовым анализатором, масс-спектрометром QMS 100 Series.