Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?траций и последующем разделении на фракции с помощью хроматографии или других методов, получается большое количество фракций неопределенного состава, о строении которых можно сказать лишь приближенно.
2.1.2 Нитронитратокомплексы нитрозорутения
В работе [9] проведено хроматографическое разделение нитронитратных комплексов нитрозорутения и определены времена полупревращения для процессов акватации (С(HNO3) = 0,45 М) и вхождения нитрат-иона во внутреннюю координационную сферу (С(HNO3) = 10 М) при температуре 0 C. На Рис. 2 представлена схема превращений нитритнонитратных комплексов нитрозорутения, представленная авторами в работе.
В работе [12] обработкой азотнокислого раствора нитрозонитратов рутения смесью окислов азота при 50 С была получена красно-коричневая стекловидная фаза, растворимая в полярных органических растворителях. На основании данных элементного анализа авторами сделано предположение, что продуктом является [RuNO(NO2)(NO3)2(H2O)2].
В ряде работ, проанализированных в обзоре [2], хроматографическими методами при варьировании концентрации азотной кислоты были выделены фракции, содержащие предположительно [RuNO(NO2)(NO3)2(H2O)2], нитритные комплексы нитрозорутения и мононитратные комплексы [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2], [RuNO(NO2)(NO3)(H2O)2]+.
В последние годы методом ЯМР на ядрах 14N, 15N, 17O и 99Ru показано, что в азотнокислых растворах, обработанных нитритом натрия в интервале кислотности 2,7 - 0,12 моль/л доминирующими формами рутения являются [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2]0 и упомянутая выше динитроформа [RuNO(NO2)2(H2O)3]+ [4]. К нитратодинитроформе авторы относят сигналы с химсдвигами -10,8 м.д., 63,5 м.д. и 64,1 м.д. (транс-координаты O2NO?Ru?NO2, O2N?Ru?OH2 и O2N?Ru?ONO2 соответственно).
.1.3 Нитратокомплексы нитрозорутения
Около половины рутения, содержащегося в растворах ядерного топлива, находится в них в виде нитрозонитратных комплексов [2]. По данным работ [11, ] в азотнокислых растворах существуют несколько взаимосвязанных равновесий между нитратными комплексами рутения, которые представлены на Рис. 3. Константы скорости реакции ki, приведенные в табл. 2, определены в работе [26] (A0 - многоядерный катионный комплекс без NO3-).
Приготовление растворов, содержащих нитратокомплексы нитрозорутения, проводят кипячением нитрозогидроокиси рутения в 8-14 М HNO3 в течение часа, что приводит к образованию тринитратного комплекса [RuNO(H2O)2(NO3)3] [5, 11, 26, , , ,].
Кроме того, растворы нитратных комплексов нитрозорутения получают прямым восстановлением RuO4 с помощью NO в растворе HNO3 или в CCl4. Предполагается, что при этом образуется димерное соединение [(RuNO(?2-NO3)2)2(?2-O)]. В случае синтеза в CCl4 затем проводится экстракция 8 М HNO3. Дальнейшее нагревание азотнокислого раствора приводит к образованию в основном тринитрата нитрозорутения [2, 5, ].
Табл. 2. Константы скорости для реакций, представленных на Рис. 3
С(), Mki103, мин-1k1k2k5k8k9k3k4k6k7k103202806,11,6517,98,174,017,036,54,30,711,11028,13,032,513,51446837,44,50,7211,7270
Нитратные растворы исследовались с помощью множества косвенных методов, но все они не позволяли определить истинного строения соединений. Зачастую формулы выводились из элементного анализа, который не видит ни геометрических изомеров, ни случаев полимерии. Только в последние двадцать лет при использовании ЯМР спектроскопии были получены надежные сведения о геометрии комплексных частиц в азотнокислых растворах рутения.
2.2 Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз
Поскольку из азотнокислых растворов рутения не удается выделить индивидуальных нитратных комплексов в кристаллическом состоянии, следует обратить внимание на нитратные комплексы рутения, образующиеся в других системах.
Первая работа, посвященная достаточно надежной характеризации таких комплексов, была опубликована в 1978 году. Кричлоу и Робинсон [] синтезировали из [RuH2(CO)(PPh3)3] ряд карбонил-нитратных комплексов рутения: [Ru(NO3)2(CO)(PPh3)2], [RuH(NO3)(CO)(PPh3)2], [Ru(NO3)2(CO)2(PPh3)2]. Кроме того, обработкой концентрированной HNO3 раствора [RuH2(CO)(PPh3)3] или [Ru(OCOCH3)H(CO)(PPh3)3] в бензоле ими выделен [Ru(NO3)3(NO)(PPh3)(OPPh3)] с выходом 56 % и 31 % соответственно. Идентификацию полученных соединений проводили с помощью ИК спектроскопии и ЯМР 31P.
Спустя 16 лет Стидом и Точером были предложены методики синтеза [Ru(h3:h3-C10H16)Cl(NO3)], [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2] и [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2L], (L = CO, Py) [].
[Ru(h3:h3-C10H16)Cl(NO3)] получен перемешиванием раствора [{Ru(h3:h3-C10H16)Cl(m-Cl)2}2] в ацетоне с двумя эквивалентами AgNO3. Введение четырех эквивалентов AgNO3 позволило получить 16 е- комплекс [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2]. В структуре данного комплекса h3:h3-C10H16 формирует тригонально-бипирамидальное окружение рутения, в экваториальной плоскости находятся два координированных нитрат-иона, для которых dRu-O = 2,55 . Рутений в целом имеет сильно искаженное псевдотетраэдрическое окружение. Взаимодействие [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2] с CO и пиридином приводило к образованию [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2L], где L = СO и Py соответственно. Все полученные комплексы, содержащие координированный NO3- охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, 1H-ЯМР. Комплексы Ru(h3:h3-C10H16)Cl(NO3)] и [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2] - первые из нитратокомплексов рутения, охарактеризованных методом РСА.
В последующие 10 лет было определено еще несколько кристаллических структур таких комплексов. Геометрические характеристики координированных нитратогрупп в соединениях рутения (расстояния и валентные углы) представлены в табл. 1 Приложения.
В работе [] предложена методика синтеза ряда дирутениевых комплексов, содержащих мостиковый нитрат-ион: [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2L2], где L = PPh3, PPh2(allyl), PPh2Me, PPhMe2, PMe3.
В колбе Ш