Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
C (потеря массы 45,07 %) наблюдается три экзотермических эффекта с максимумами при температуре 195оC, 225оC и 257оC. Ступени потери массы на этих стадиях не разделены, а в газовой фазе регистрируются N2, N2O, NO, H2O.
В этом же температурном интервале разлагается и нитрат аммония, при термолизе которого протекают следующие процессы []:
NH4NO3 = N2O + 2 H2O (190-245 оC)
NH4NO3 = N2 + 2 NO + 4 H2O (250-300 оC)
NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O (>300 оC).
По всей видимости, окисление координированного аммиака координированным и внешнесферным нитрат-ионом происходит по схожим механизмам. Помимо этого, в нашем случае прибор регистрирует и газообразный аммиак, не подвергшийся окислению, по-видимому, в силу кинетических причин.
Экзотермический эффект при температуре ~ 400 oC, по данным [], отвечает распаду группировки RuNO3+ с образованием RuO2. Рентгенофазовый анализ показал, что в нашем случае твердым остатком прокаливания также является диоксид рутения (масса остатка 34,52 %, рассчитано на RuO2 34,61%). Поскольку единственным газообразным продуктом, зафиксированным нами на этой ступени является N2O, мы можем предложить стехиометрию реакции, происходящей на последней стадии разложения:
(RuNO)2O3 = 2RuO2 + N2O.
транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3.
В ИК спектре полученного транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 присутствуют частоты, характерные для внешнесферного нитрат-иона: n3(NO3-)вн + ds(NH3) (1360 см-1), n1(NO3-)вн (1040 см-1), n2(NO3-)вн (823 см-1), n4(NO3-)вн (718 см-1) и отсутствуют частоты, характерные для координированного нитрат-иона. Частота ?(NO) проявляется в более коротковолновой области (1935 см-1), в сравнении с обычно характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2O-Ru-NO. Заметное уширение линий, отвечающих валентным (~3200 см-1) и деформационным колебаниям (~1600 см-1) координированного аммиака, указывает на вклад в эти линии колебаний координированной молекулы воды. Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров тетраамминовых комплексов нитрозорутения [49, ].
Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 был охарактеризован методом монокристального рентгеноструктурного анализа (Пр. гр. I41/a; a = 18,280(1) , b = 18,280(1) , c = 15,129(1) ; R = 0,0244). В Табл. 7. Приложения приведены межатомные расстояния и валентные углы в транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3.
Структура относится к островному типу, построена из комплексных катионов [RuNO(NH3)4(H2O)]3+ и внешнесферных нитрат-анионов (NO3)- (Рис. 4. в Приложении).
Координационный полиэдр рутения слегка искаженный октаэдр, в экваториальной плоскости которого находятся четыре молекулы аммиака, расстояния Ru-N лежат в узком интервале Ru-N 2,100 - 2,107 (ср.2,104) . Нитрозо-группа и молекула воды занимают аксиальные позиции. Расстояние Ru-O(W) 2,042 , геометрические характеристики фрагмента Ru-NO - 1,732, 1,137 и 176,6 - согласуются с литературными данными [, ]. Отклонения валентных углов от 90 на центральном атоме Ru не превышают 5,5. Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону NO-группы на 0,11 .
В структуре три кристаллографически независимых внешнесферных аниона (NO3)-, длины связей N-O в них меняются в интервале 1,239 - 1,278 (ср.1,250) , среднее значение валентных углов O-N-O равно 120.
В кристаллах структурные фрагменты связаны водородными связями. Координированная молекула воды образует две водородные связи Ow-H…O с кислородами аниона (N6) - 2,61 и аниона (N7) - 2,59 . Все аммиачные группы комплексного катиона участвуют в многочисленных N-Н…O связях, с кратчайшими оценками 2,90 (2,02) . Следует отметить наличие межмолекулярных контактов N-O…O кратчайший из которых составляет 2,74 . Расстояния между центрами катионов Ru…Ru в структуре лежат в интервале 7,176 - 7,994 .
Таким образом, одним из продуктов кипячения транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 в 8 М HNO3 в течение 1 часа является транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3. Химизм процесса образования этого комплекса сводится к протонированию координированной гидроксогруппы и осаждению соответствующей нитратной соли:
[RuNO(NH3)4OH]Cl2 + 3HNO3 = [RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 + 2HCl.
По этой причине для получения этого комплекса в чистом виде и с высоким выходом реакцию с азотной кислотой следует проводить при комнатной температуре.
транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2.
В ИК спектре полученного транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 присутствуют частоты, характерные для внешнесферного и координированного нитрат-иона: n3(NO3-)вн + ds(NH3) (1382 см-1), n1(NO3-)вн (1049 см-1), n2(NO3-)вн (828 см-1), n4(NO3-)вн (717 см-1), n3(NO3-)коорд (1526 см-1), n1(NO3-)коорд (996 см-1), n2(NO3-)коорд (828 см-1), n4(NO3-)коорд (789 см-1). Частота ?(NO) проявляется в более коротковолновой области (1928 см-1), в сравнении с характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2O-Ru-NO. В спектре отсутствуют колебательные частоты координированной и кристаллизационной воды. Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров тетраамминовых комплексов нитрозорутения [].
Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 был охарактеризован методом РСА (Пр. гр. I-4; a = 7,821(1) , b = 7,821(1) , c = 9,781(2) ; R = 0,05). Cтруктура относится к островному типу, построена из комплексных катионов [RuNO(NH3)4NO3]2+ и внешнесферных нитрат-анионов (NO3)-. Координационный полиэдр рутения слегка искаженный октаэдр, в экваториальной плоскости которого находятся четыре молекулы аммиака, среднее расстояние Ru-N 2,11 . Аксиальные позиции занимают координированный монодентатно нитрат-ион (Ru-O 2,07 ) и нитрозогруппа (Ru-N 1,74 ), разупорядоченные по двум позициям. Внешнесферные нитрат-ионы также разупорядочены. Более точное описание структурных ?/p>