Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?аботкой [RuNO(NH3)2(NO3)3] разбавленной соляной кислотой при нагревании был получен трихлородиамминный комплекс:
[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 3 HCl (2M) = [RuNO(NH3)2Cl3] + 3 HNO3.
ИК спектр и дифрактограмма этого комплекса совпадают с описанными в [57, ] для гран-[RuNO(NH3)2Cl3]. Термодинамическая стабильность транс-изомеров выше чем цис-изомеров, поэтому, получив цис-диамминовый хлоридный комплекс мы с уверенностью можем сказать, что исходный тринитратодиамминовый комплекс также был цис-диамминным.
Термограмма [RuNO(NH3)2(NO3)3] в атмосфере гелия приведена на Рис. 10. Приложения. Анализу был подвергнут образец с очень низкой массой (0,9 мг), разбавленный оксидом алюминия, вследствие чего экзотермические эффекты при разложении комплекса не проявились. Качественно термограмма выглядит практически так же, как термограмма транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2, отличие состоит лишь в том, что обе ступени потери массы смещены на ~ 20С в область более низких температур. Твердый остаток от прокаливания комплекса, по данным РФА, как и в предыдущих двух случаях - диоксид рутения.
Таким образом, обработка транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2, транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 или транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 концентрированной HNO3 при продолжительном кипячении приводит к образованию гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3].
В ИК спектре газообразных продуктов реакции (Рис. 6. в Приложении) присутствуют линии, отвечающие ?s(H2O) (3494 см-1 и 3467 см-1), ?N-O(N2O) (2236 см-1 и 2214 см-1), ?N-N(N2O) (1299 см-1 и 1273 см-1), dd(N2O) (589 см-1). Отнесение полос проведено в соответствии с данными работы [53].
Масс-спектр газообразных продуктов реакции приведен на Рис. 8. Приложения. Отсутствие в спектре сигнала, отвечающего N2O, связано с тем, что при рабочем давлении масс-спектрометра (~10-9 атм.) он подвергается диспропорционированию на NO и N2. Присутствие H2O, N2 и O2 связано с разгерметизацией прибора при сборе пробы газовой фазы.
Уравнение, описывающее процесс образования тринитратодиамминокомплекса, выглядит следующим образом:
[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 + 2 HNO3 (16,5 M)
[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 2 N2O + 4 H2O
Суть процесса сводится к окислению двух молекул координированного аммиака с выделением в газовую фазу N2O и вхождению двух нитрат-ионов во внутреннюю координационную сферу нитрозорутения с образованием труднорастворимой кристаллической фазы гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3].
Наибольший выход гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] (~60 %) достигается при проведении этой реакции в течение 1 часа. Более продолжительное кипячение (2-4 ч) приводит к уменьшению выхода продукта реакции вплоть до 30 %, что связано с дальнейшим окислением координированного аммиака.
5. Выводы
азотнокислый раствор нитрозорутений
1.В работе смоделировано поведение нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах отходов переработки ОЯТ. В азотнокислых растворах комплекс [RuNO(NO2)4OH]2- подвергается протонированию по гидроксо- и нитрогруппам, что приводит к удалению координированных нитрогрупп и сопровождается полимеризацией комплексов. Доминирующими комплексными формами рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах при собственной концентрации рутения 0,1 моль/л являются [RuNO(NO2)4(H2О)]- (СоHNO3 ~ 0,1 М), [RuNO(NO2)3(m-OH)]22- (СоHNO3 ~ 0,2 М), гран-[RuNO(NO2)2(H2O)3]+ (СоHNO3 > 0,25 М) и [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2]0 (СоHNO3 > 0,65 М).
2.Константа равновесия вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозодинитротриаквакомплекса, оцененная методом ЯМР 15N, составляет величину порядка 0,39 0,02.
3.Наличие хлорид-ионов в разбавленных азотнокислых растворах нитрозокомплексов рутения препятствует координации нитрат-иона и приводит к образованию нитрозохлорокомплексов рутения.
4.Кипячение транс-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] рутения в 3 М HNO3 с последующим упариванием раствора до минимального объема приводит к полному удалению координированных нитрогрупп, протонированию гидроксогруппы и монодентатной координации двух нитрат-ионов.
5.При взаимодействии транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 с концентрированной азотной кислотой последовательно протекают следующие процессы:
протонирование координированного гидроксид-иона;
окисление внешнесферных хлорид-ионов и замещение координированной молекулы воды на нитрат-ион;
окисление двух молекул координированного аммиака, сопровождающееся координацией еще двух нитрат-ионов с образованием граневого изомера тринитратодиамминнитрозорутения.
6. Список литературы