Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Дипломная работа
ОБРАЗОВАНИЕ НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
Оглавление
1. Введение
.1 Личный вклад дипломника
. Литературный обзор
.1 Состояние нитрозорутения в азотнокислых растворах
.1.1 Нитрокомплексы нитрозорутения
.1.2 Нитронитратокомплексы нитрозорутения
.1.3 Нитратокомплексы нитрозорутения
.2 Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз
. Экспериментальная часть
.1 Исходные реагенты, аппаратура и методы измерений
.2 Синтез исходных рутенийсодержащих соединений и исследование их превращений
.3 Синтез комплексов нитрозорутения
. Результаты и обсуждение
.1 Поведение [RuNO(NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах
.2 Синтез исследование нитратсодержащих комплексов нитрозорутения
. Выводы
. Список литературы
1. Введение
Успешное развитие атомной энергетики связано с решением проблемы надежной локализации радиоактивных отходов. С другой стороны, радиоактивные отходы содержат ценные в прямом и техническом смысле металлы с уникальными свойствами и в значительном количестве. Среди продуктов деления - значительное количество благородных металлов, преимущественно в виде смеси стабильных изотопов. Динамика накопления платиновых металлов в отработанном ядерном топливе (ОЯТ) по данным МАГАТЭ [] представлена в табл. 1. Из прогноза следует, что к тридцатым годам нынешнего столетия в отходах ОЯТ содержание Pd, Rh и Ru станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается в мире как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.
Табл. 1. Динамика накопления отработавшего топлива и содержания в нем платиновых металлов в сопоставлении с изменениями мировых запасов
ГодКоличество облученного топлива, т.Накопление платиновых, металлов в облученном топливе, т.Мировые запасы платиновых металлов, т.1990~ 70000Ru: 7,4 Rh: 8,4 Pd: 91,8Ru: 3220 Rh: 770 Pd: 85202000173000-181000Ru: 364-381 Rh: 71-75 Pd: 218-228Ru: 3090 Rh: 620 Pd: 68702030676000-832000Ru: 1423-1752 Rh: 280-344 Pd: 850-1047Ru: 2870 Rh: 370 Pd: 4100
В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе [] указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ во много раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.
В азотнокислых растворах переработки ОЯТ по технологии ПУРЕКС рутений в основном представлен в виде нитрозокомплексов. Координация рутения до октаэдрической дополняется координированными нитрат-, нитрит- и гидроксид-ионами, а также молекулами воды. Наличие координированного нитрит-иона обусловлено присутствием в системе стационарной концентрации азотистой кислоты (до 10-2 моль/л), образующейся при радиолизе HNO3 []. Количественные соотношения различных нитрозокомплексов рутения в реальных и модельных азотнокислых растворах ОЯТ сильно зависят от многих факторов, таких как кислотность, содержание нитрат-иона и азотистой кислоты, температура, предыстория раствора и т.д.
Литературные данные о временах, необходимых для установления равновесия в азотнокислых растворах нитрозорутения, очень противоречивы. Для нитрозонитратных растворов эти результаты колеблются от нескольких часов до многих месяцев. Можно лишь однозначно утверждать, что состав равновесных растворов зависит от условий старения, а скорость установления равновесия сильно растет с увеличением температуры. Также можно считать доказанным, что моноядерные нитрозонитратные комплексы рутения заметно более лабильны, чем нитрозонитритные соединения.
Вплоть до конца прошлого века идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами (хроматография, экстракция). Современные физические методы предоставляют новые возможности для исследования состава растворов. Так, одним из наиболее информативных методов исследования состояния равновесия и доминирующих в растворе комплексных форм является метод ЯМР с использованием ядер центрального атома, лигандов и растворителя 99Ru, 14N, 15N, 17O, позволяющий наблюдать за системой in situ, без разделения и выделения комплексов.
Собственно говоря, до настоящего времени координацию нитрат-аниона к рутению в таких растворах и удавалось наблюдать только методом ЯМР []. При испарении этих растворов в твердую фазу выделяются хорошо растворимые стеклообразные смеси веществ, зачастую рентгеноаморфные []. Одной из причин образования рентгеноаморфных продуктов может являться полимеризация нитратоаквакомплексов посредством мостиковых ОН- и NO3-групп, как это обнаружено для комплексов родия [1]. Избежать полимеризации, или затруднить этот процесс, можно на модельных системах, зафиксировав часть координационных мест в нитрозокомплексе рутения прочно связанными с ним лигандами. Синтез и установление структурных характеристик модельных нитратокомплексов нитрозорутения позволит судить о способах координации нитрат-иона к рутению в растворах ОЯТ, геометрии комплексов и их константах устойчивости.
Целью настоящей работы было исследование процесса разрушения нитритных комплексов рутения в азотнокислых растворах методом ЯМР, установление доминирующих форм и оценка кинетических и термодинамических параметров реакции вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозорутения, а также синтез и уст?/p>