Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?анных пока не представляется возможным вследствие низкого совершенства полученных монокристаллов.
Термограмма транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 в атмосфере гелия приведена на Рис. 9. Приложения. Во избежание теплового взрыва образец массой 1,6 мг разбавляли Al2O3, что значительно понизило чувствительность ДТА. Тем не менее, из полученных данных можно сделать следующие качественные выводы. В отличие от содержащего воду транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)H2O, тетраамминный комплекс устойчив до температуры 240С. В интервале 240-300С (максимум экзотермического эффекта при 280оС), как и в предыдущем случае, происходит окисление координированных молекул аммиака нитрат-ионами. Вторая ступень потери массы (300-400С) со слабым экзотермическим эффектом, по-видимому, соответствует удалению координированной нитрозогруппы. Рентгенофазовый анализ показал, что и в этом случае твердым остатком прокаливания является диоксид рутения.
Таким образом, кипячение транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 в крепкой азотной кислоте (> 8 М) приводит к замещению координированной воды на нитрат-ион с последующим образованием малорастворимого транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2:
[RuNO(NH3)4(H2O)]3+ + NO3- = [RuNO(NH3)4(NO3)]2+ + H2O;
[RuNO(NH3)4(NO3)]2+ + 2NO3- = [RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2.
Оптимальным методом синтеза транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 является обработка транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 концентрированной HNO3 при кипячении в течение 5 минут.
В ИК спектре газообразных продуктов этой реакции (Рис. 5 в Приложении) присутствуют линии отвечающие ?s(H2O) (3554 см-1), ?N-O(N2O) (2237 см-1 и 2211 см-1), ?N-O(NOCl) (1810 см-1 и 1790 см-1), ?as(NO2) (1628 см-1 и 1602 см-1), ?N-N(N2O) (1301 см-1 и 1270 см-1), ?N-Cl(NOCl) (605 см-1), dd(N2O) (586 см-1). Наличие в спектре линий N2O невысокой интенсивности связано с частичным окислением координированного аммиака концентрированной азотной кислотой. Отнесение полос проведено в соответствии с данными работы [53].
Масс-спектр газообразных продуктов реакции приведен на Рис. 7 Приложения. Отсутствие в спектре сигнала, отвечающего NOCl, связано с тем, что при рабочем давлении масс-спектрометра (~10-9 атм.) он разлагается на NO и Cl2. В остальном подтверждается качественный состав газообразных продуктов, идентифицированных методом ИК спектроскопии. Наличие перечисленных частиц и газообразного хлора и свидетельствует о правильности предложенной стехиометрии реакции. Присутствие N2 и O2 связано с остаточным давлением этих газов после откачивания воздуха из рабочей камеры спектрометра, либо с недостаточной герметизацией при сборе пробы газовой фазы.
На основании проведенных исследований можно предложить следующую схему последовательных процессов, протекающих при пятиминутном кипячении транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 в концентрированной азотной кислоте:
[RuNO(NH3)4OH]2+ + H+ = [RuNO(NH3)4(H2O)]3+ (1),
3 Cl- + 4 H+ + NO3- = NOCl + Cl2 + 2 H2O (2),
[RuNO(NH3)4(H2O)]3+ + NO3- = [RuNO(NH3)4(NO3)]2+ (3),
[RuNO(NH3)4(NO3)]2+ + 2 NO3- = [RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 (4).
Суть процессов сводится к следующему: протонирование координированной гидроксогруппы (1), окисление внешнесферного хлорид-иона с образованием и последующим выделением в газовую фазу NOCl и Cl2 (2), замещение координированной молекулы воды на нитрат-ион во внутренней координационной сфере нитрозорутения (3) и образование труднорастворимой желтой кристаллической фазы транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 (4). Суммарное уравнение в молекулярной форме, описывающее процессы (1-4), выглядит следующим образом:
3 [RuNO(NH3)4OH]Cl2 + 11 HNO3 (16,5 M) =
= 3 [RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 + 2 NOCl + 2 Cl2 + 7 H2O.
гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3].
В ИК спектре полученного [RuNO(NH3)2(NO3)3] присутствуют частоты, характерные для координированного нитрат-иона: n3(NO3-)коорд (1501 см-1 и 1270 см-1), n1(NO3-)коорд (985 см-1), n2(NO3-)коорд (843 см-1), n4(NO3-)коорд (788 см-1 и 768 см-1). Частоты, характерные для внешнесферного нитрат-иона, в спектре отсутствуют. Частота ?(NO) проявляется в более коротковолновой области (1937 см-1), в сравнении с характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2O-Ru-NO. В спектре отсутствуют колебательные частоты координированной и кристаллизационной воды. Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров цис-диамминовых комплексов нитрозорутения [57].
Нагреванием 145 мг [RuNO(NH3)2(NO3)3] в 3 мл воды был приготовлен раствор и затем записан его спектр ЯМР 14N (Рис.). В спектре наблюдается сигнал на -409,2 м.д., смещенный на 12,4 м.д. в сильное поле по сравнению с сигналом, соответствующим транс-координате H3N-Ru-NH3 в спектре ЯМР 14N водного раствора транс-динитратодиаммина. Это означает, что транс-партнером координированной молекулы аммиака является не NH3, а какая-то другая частица. Сигналы -12,0 м.д. и -27,1 м.д. отвечают координированному нитрат-иону и нитрозогруппе соответственно, сигнал -0,7 м.д. - свободному нитрат-иону. Соотношение интенсивности сигналов в спектре: INO:INH3:INO3коорд:INO3- = 1:2:0,7:2,3, что отвечает составу RuNO(NH3)2(NO3)3.
Рис. 3. Спектр ЯМР 14N раствора, полученного нагреванием взвеси гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] в воде
Наличие свободного нитрат-иона, отсутствующего по данным ИК, связано с тем, что в воде происходит акватация тринитратного комплекса:
[RuNO(NH3)2(NO3)3] + H2O = [RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+ + NO3-;
[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+ + H2O = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ + NO3-.
Промежуточное между характерными для транс-координат ON-Ru-OH2 (-17 - -21 м.д.) и ON-Ru-OH (-34 - -38 м.д.) значение химсдвига координированной нитрозогруппы связано с тем, что образующиеся аквакомплексы нитрозорутения подвергаются частичному депротонированию, т.е. являются кислотами средней силы:
[RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)OH]+ + H+.
Отсутствие в комплексе транс-координаты H3N-Ru-NH3 позволяет предположить, что полученный комплекс имеет граневое строение.
Об?/p>