Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Цель работы Научная новизна работы Практическая значимость Личный вклад автора. Апробация работы. На защиту выносится Глава 1. Численный анализ идентифицируемости параметров математических моделей Глава 2. Исследование кинетики некоторых технологически значимых реакций 2.1. Исследование кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе 2.2. Исследование кинетики жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами-2 в присутствии трифликовой кислоты 2.3. Исследование кинетики окислительного метилирования толуола (ОМТ) 2.4. Исследование кинетики деградации 2,2,4-триметилпентана (TMP) в присутствии трифликовой кислоты 2.5. Кинетика жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии гетерогенного катализатора =ch–cho + 2 h –cooh + 4 h Глава 3. Исследование физико-химических равновесий в жидкостях 3.1. Межфазное распределение трифликовой кислоты (TfOH) и кислоторастворимого масла (ASO) 3.2. Равновесие протонирования полианилина в разбавленном растворе 3.3. Состояние -аллилпалладийхлорида в водных растворах и термодинамика взаимных превращений -аллильных комплексов палладия в ... Полное содержание

Подобный материал:

• Исследование сложных процессов методом дта, 38.19kb.
• Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
• Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
• 3. Принципы классификации и классификация термодинамических процессов. Ответ, 215.06kb.
• Урок химии в 11классе по теме «Классификация химических реакций», 65.15kb.
• Лекция 12. Энергетический обмен, 50.55kb.
• Программа спецкурса «методы расчета физико-химических свойств веществ» для студентов, 40.47kb.
• Календарно-тематический план лекций, 50.91kb.
• Календарно-тематический план лекций на 2011/2012 уч г. Фармацевтический факультет,, 75.88kb.
• Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.

На правах рукописи


Кацман Евгений Александрович


Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости


Специальность 02.00.04 – физическая химия


Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук


Москва

2008


Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте органического синтеза и на кафедре физической химии МИТХТ
им. М.В. Ломоносова


Официальные оппоненты: доктор химических наук

Доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

Доктор физико-математических наук, профессор Померанцев Алексей Леонидович

Доктор химических наук, проф. Романовский Борис Васильевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева


Защита состоится 28 мая 2008 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, 86, ауд. М-119


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова


Автореферат разослан «___» _________________ 2008 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность проблемы. Развитие физической химии тесно связано с построением математических моделей, начиная от более простых зависимостей, например, давления насыщенного пара чистого вещества от температуры, и кончая кинетическими моделями сложных физико-химических систем. Часто задача определения параметров модели имеет множество решений, то есть, параметры локально неидентифицируемы. Это создает ряд проблем, например, лишает смысла сравнение величин констант скорости, полученных разными исследователями.

Существующие алгебраические методы анализа ориентированы на строгую неидентифицируемость, источником которой является структура модели. Они не рассматривают плохую идентифицируемость, среди источников которой может быть план эксперимента. Существующие численные методы анализа параметров моделей не рассматривают их идентифицируемость. Поэтому разработка численного анализа идентифицируемости параметров актуальна.

Цель работы заключается в создании метода численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей для решения задач физической химии и его практическом приложении в экспериментальном исследовании кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.

Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:

• разработка метода численного анализа идентифицируемости параметров моделей физической химии
  
• экспериментальное изучение кинетики, механизма, равновесия и стехиометрии значимых для науки и практики химических реакций
  
• разработка математических моделей изученных химических реакций
  
• перекрестная проверка, выявление особенностей, применимости, ограничений, преимуществ и недостатков численного анализа идентифицируемости параметров моделей на различных этапах выполнения этих приложений
  

Научная новизна работы заключается в новом крупном научном достижении – разработке численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей физической химии, в рамках которого можно решать ряд задач моделирования при существовании непрерывного множества решений для значений параметров.

С применением разработанного метода впервые построены математические модели для ряда важных химических реакций, например, алкилирования изобутана бутенами.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный подход применен для создания кинетических моделей ряда химических реакций, в том числе для технологии производства глицидола, которое обеспечило внутренние потребности и экспорт продукта. За участие во внедрении этого процесса автору присвоен знак «Изобретатель СССР» (Московский городской совет Всесоюзного общества изобретателей и рационализаторов, 19.08.1985). За участие в разработке данной технологии автор награжден серебряной медалью ВДНХ (Удостоверение № 37601, Постановление Главного комитета ВДНХ СССР от 13/XII-89 г. № 924-Н).

Личный вклад автора. Автору принадлежат разработка численного анализа идентифицируемости параметров моделей физико-химических систем, разработка соответствующих алгоритмов и программ, планирование эксперимента и обработка полученных данных, выполнение вычислительных экспериментов, участие в постановке задач и обобщении результатов исследований. Эксперименты выполнены либо непосредственно автором, либо руководимыми им сотрудниками, либо совместно с сотрудниками МИТХТ, ВНИИОС, МГУ и институтов РАН. Под руководством диссертанта подготовлен 1 кандидат химических наук.

Апробация работы. Основные результаты исследований явились предметом докладов на 19 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях:

Всесоюзная конференция «Научные основы переработки нефти и газа и нефтехимии» (Москва, 1977), Первый нефтехимический симпозиум социалистических стран (Баку, 1978), VI Всесоюзная конференция «Каталитические реакции в жидкой фазе» (Алма-Ата, 1983), I Всесоюзная школа молодых ученых и специалистов «Научно-технические проблемы катализа» (Новосибирск, 1989), II Всесоюзное совещание по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1989), 6-я Всесоюзная школа-семинар «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзная конференция по химии кластеров (Душанбе, 1989), 7 й нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), Всесоюзная конференция по математическому и машинному моделированию (Воронеж, 1991), VII Всесоюзная конференция «Математические методы в химии (ММХ-7)» (Казань, 1991), Конференция CHEMRAWN VIII. IUPAC (Новосибирск, 1992), Конференция EUROPACAT-II (Maastricht, 1995), 12 Международный конгресс химической и перерабатывающей технологии CHISA 96 (Прага, 1996), 217 Национальное совещание отделения нефтехимии Американского химического общества (Анахейм, 1999), Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 12 Европейский симпозиум по органической химии (Гронинген, 2001), 13 международный симпозиум по гомогенному катализу (Таррагона, 2002), VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), Международный симпозиум по связям между гомогенным и гетерогенным катализом (Флоренция, 2005), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 84 публикациях, в т.ч. 19 тезисов (9 международных), 2 Авторских свидетельства СССР, 40 статей в рекомендуемых ВАК журналах (6 зарубежных) и 5 разделов в книгах.

На защиту выносится:

• численный анализ идентифицируемости моделей кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций
  
• исследование кинетики технологически значимых реакций, например, алкилирования изобутана бутенами-2
  
• исследование физико-химических равновесий в жидкостях
  
• моделирование стехиометрии химических реакций
  
• исследование кинетики быстрых химических реакций релаксационным методом
  

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 228 страницах, включает 25 рисунков, 18 таблиц и 4 схемы. Она состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 255 ссылок.


Глава 1. Численный анализ идентифицируемости параметров математических моделей

Многие задачи физической химии решают с помощью математического моделирования. Определение значений параметров создаваемых моделей требует использования компьютеров. Это обусловлено большим объемом экспериментальных данных, определяемым числом факторов, откликов и опытов. Качественными причинами являются сложность применяемых моделей и непрямая связь измеряемых откликов с переменными состояния этих моделей.

В процессе создания модели большое место занимает определение значений ее параметров (параметризация, идентификация параметров). Оно проводится для каждой рассматриваемой гипотезы о структуре модели. Часто задача параметризации является некорректно поставленной, параметры локально неидентифицируемы. Иными словами, существует непрерывное множество решений. В этом случае известные методы параметризации либо не работают, либо определяют некоторое решение, принадлежащее упомянутому множеству – псевдорешение.

Предлагаемый подход имеет целью обеспечить возможность создавать и эффективно использовать физико-химические модели в условиях локальной неидентифицируемости их параметров.

Цели моделирования в физической химии различны, от количественной проверки теоретических положений и до получения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры. Математические описания также весьма разнообразны. Поэтому структура математической модели должна быть достаточно универсальной.

В настоящей работе она наиболее близка к структуре, разработанной
В.Г. Горским и С.И. Спиваком для алгебраического анализа параметрической идентифицируемости моделей. Ее центральной частью является модель состояния, которая описывает функциональную связь между входными и выходными данными. Вид такой связи определяется предметом моделирования, то есть, теоретическими или эмпирическими закономерностями моделируемого объекта.

Например, для описания химического равновесия функциональной связью является закон действия масс, в качестве переменных состояния и выходных данных выступают равновесные концентрации, входные данные включают параметры (константы равновесия), переменные состояния и элементы плана эксперимента (начальные концентрации).

Модель состояния записываем в виде

,

где – переменные состояния, – входные переменные, – план эксперимента (факторы), – параметры модели состояния. Векторная функциональная связь предусматривает возможность совместной обработки данных разных физико-химических систем.

Следующая часть – модель наблюдения, функционально связывающая измеряемые величины с переменными состояния

+ ,

где – компоненты модели наблюдения, – параметры модели наблюдения, – погрешность измерения. Векторная функциональная связь предусматривает возможность совместной обработки данных разных методов измерения. Пример модели наблюдения – оптическая плотность раствора.

Обе эти модели могут иметь неявную форму, требуется лишь возможность вычислить переменные состояния и компоненты модели наблюдения при заданных значениях параметров и факторов, то есть, решить прямую задачу.

Модель наблюдения включает погрешности измеряемых величин. Их задают в форме соответствующей модели , в частном случае индивидуально для каждого измерения. Источник данных о погрешностях – эксперимент, хотя часто используют обоснованные оценки.

Идентификация модели состояния включает определение ее структуры (в физической химии это, например, форма кинетического уравнения) и значений параметров.

Параметрическая идентификация математической модели обычно предполагает получение МНК оценки ее параметров и соответствующей ей меры расхождения откликов модели и эксперимента. Адекватность построенной математической модели определяют с использованием этой меры. Решение задачи параметрической идентификации – вектор оценок параметров модели, погрешности которых можно вычислить путем обращения информационной матрицы Фишера.

На практике вместо однозначного решения задачи параметризации часто существует непрерывная область равносильных решений, то есть, имеет место локальная неидентифицируемость. В этом случае детерминант матрицы Фишера практически равен нулю, и дисперсии оценок параметров нельзя вычислить. Задача параметризации оказывается некорректно поставленной. Причины этого могут заключаться как в структуре модели (строгая неидентифицируемость), так и в особенностях плана эксперимента (плохая идентифицируемость).

Информационная матрица Фишера записывается как



где – матрица Якоби (∂/∂), а матрица содержит обратные дисперсии измерений откликов.

В отсутствие локальной идентифицируемости столбцы матрицы Якоби линейно зависимы. Эта зависимость содержит информацию о связях оценок параметров. В предлагаемом методе анализа параметрической идентифицируемости матрицу Якоби численно разлагают на два сомножителя



где J_B – столбцовый базис матрицы J, B – матрица скелетного разложения. Ее левая подматрица после перестановки столбцов является единичной.



Разложение на сомножители информационной матрицы приводит к той же матрице B.



Строками матрицы B являются численные значения производных новых параметров по искомым параметрам



Для корректно поставленной задачи параметризации она является единичной матрицей: новые параметры идентичны искомым. В противном случае новые параметры соответствуют репараметризованной модели, для которой задача параметризации поставлена корректно, и информационная матрица не вырождена. Однозначно определяются новые параметры, число которых меньше числа параметров исходной модели.

Отсюда видно, что решающее значение для численной параметрической идентифицируемости имеет ранг рассмотренных матриц. Увеличение числа измерений, если они не увеличивают ранг, только уменьшает погрешность оценок.

Если в строке матрицы B находится только один значимый коэффициент – единица в левой части, соответствующий искомый параметр допускает оценивание. В противном случае оценивание допускает в общем случае нелинейная параметрическая функция (НПФ), например, отношение констант скорости.

Справедливо следующее неравенство:

Число искомых параметров модели ≥

Число принципиально допускающих оценивание НПФ ≥

Число реально допускающих оценивание НПФ ≥

Число реально допускающих оценивание искомых параметров

Алгебраические методы анализа идентифицируемости определяют число и вид принципиально допускающих оценивание НПФ (вторая строка неравенства). Предлагаемый метод численного анализа определяет число реально допускающих оценивание НПФ. В частных случаях можно определить их вид (аналитически выразить через искомые параметры в виде так называемых «комплексов»).

Отметим, что параметры физико-химических моделей, как и измеряемые отклики, могут сильно различаться по порядку величины. Отсюда отмеченная многими авторами практическая невозможность выполнения вычислений на основе матриц Фишера и Якоби. Поэтому для численного анализа идентифицируемости сформируем безразмерную информационную матрицу.

Безразмерная информационная матрица имеет следующий вид



где – безразмерная матрица чувствительности, а – относительные погрешности измерения откликов. Эта матрица связана с матрицей Якоби соотношением



Отсюда видно, что предлагаемый подход можно также считать развитием анализа чувствительности моделей к изменению их параметров.

Для безразмерных матриц все сказанное выше о скелетном разложении справедливо, но строками матрицы B являются значения логарифмических производных новых параметров по искомым параметрам



Обращение безразмерной информационной матрицы дает безразмерную дисперсионную матрицу



Ее диагональ содержит квадраты относительных стандартных погрешностей оценок параметров _R. Такой прием снимает вычислительные трудности, порожденные широким диапазоном значений физико-химических величин.

Отметим, что информационная матрица оценок новых параметров составляется из базисных строк и столбцов исходной матрицы .

Предлагаемый подход применим при построении моделей для решения ряда задач физической химии, например: анализ идентифицируемости параметров до, во время и после проведения эксперимента; построение идентифицирующего плана; упрощение схемы реакции; оценка и подбор идентифицирующей информации. Реализация таких задач рассмотрена в последующих главах, в которых показаны результаты практического приложения метода к экспериментальным исследованиям кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.


Глава 2. Исследование кинетики некоторых технологически значимых реакций

Выполнение изложенных в этой главе исследований послужило практической проверке численного анализа идентифицируемости параметров при построении кинетических моделей некоторых важных для химического производства реакций. Так, при изучении кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе было проведено сравнение оценок погрешности вычисленных параметров по предлагаемому методу численного анализа идентифицируемости и известному методу статистических испытаний. Оно подтвердило корректность полученных оценок, а также возможность существенно уменьшить объем вычислений, выявить связи оценок параметров и расширить возможности планирования идентифицирующих экспериментов.