Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

Вид материала

Автореферат

Содержание 2.1. Исследование кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе

Подобный материал:

• Исследование сложных процессов методом дта, 38.19kb.
• Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
• Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
• 3. Принципы классификации и классификация термодинамических процессов. Ответ, 215.06kb.
• Урок химии в 11классе по теме «Классификация химических реакций», 65.15kb.
• Лекция 12. Энергетический обмен, 50.55kb.
• Программа спецкурса «методы расчета физико-химических свойств веществ» для студентов, 40.47kb.
• Календарно-тематический план лекций, 50.91kb.
• Календарно-тематический план лекций на 2011/2012 уч г. Фармацевтический факультет,, 75.88kb.
• Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.

2.1. Исследование кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе

В стартовых опытах реакцию проводили при температуре 170-240°C, давлении 10-50 атм, объемной скорости подачи сырья 1-5 1/час и мольном соотношении бензола к пропилену 37:1 в проточном реакторе на нанесенном фосфорнокислотном катализаторе. В анализах определяли бензол, пропилен, изопропилбензол, мета- и пара-диизопропилбензол. Рассматривали две конкурирующие гипотезы о механизме реакции, предполагавшие участие одного (кислотного) или двух (из них один кислотный) видов активных центров. Вторая гипотеза представлена ниже.

1. C₃H₆ + ₁  C₃H₆₁
   
2. C₆H₆ + ₂  C₆H₆₂
   
3. C₃H₆₁ + C₆H₆₂  C₃H₇C₆H₅₁ + ₂
   
4. C₃H₇C₆H₅₁  C₃H₇C₆H₅ + ₁
   
5. C₃H₇C₆H₅ + ₂  C₃H₇C₆H₅₂
   
6. C₃H₆₁ + C₃H₇C₆H₅₂  m-(C₃H₇)₂C₆H₄₁ + ₂
   
7. m-(C₃H₇)₂C₆H₄₁  m-(C₃H₇)₂C₆H₄ + ₁
   
8. C₃H₆₁ + C₃H₇C₆H₅₂  p-(C₃H₇)₂C₆H₄₁ + ₂
   
9. p-(C₃H₇)₂C₆H₄₁  p-(C₃H₇)₂C₆H₄ + ₁
   

На основе полученных данных предварительно оценили параметры моделей и провели численный анализ их идентифицируемости. Он установил, что определение допускают не более 4-х НПФ. Далее сформировали план идентифицирующего кинетического эксперимента, который при минимальном количестве дорогостоящих опытов позволял получить оценки всех необходимых параметров.

План формировали путем вычислительного эксперимента, в котором целью являлись максимальная величина ранга матрицы чувствительности и информационной матрицы, а также детерминанта информационной матрицы. Поставленную цель достигли включением в план опытов, где исходными реагентами являются изопропилбензол, м диизопропилбензол и п диизопропилбензол – целевой и побочные продукты алкилирования. Далее запланированные опыты были проведены.

Обработка полученных данных показала, что реакция протекает при невысокой степени заполнения некислотных активных центров, и поэтому рассмотренные конкурентные гипотезы о механизме оказываются неразличимыми. Ранг информационной матрицы равен 6. Однозначно определяются три константы адсорбции субстратов на кислотных центрах и три нелинейные параметрические функции в форме произведения констант равновесия стадий адсорбции (предварительные равновесия) на константу скорости химического превращения. Форму параметрических функций в этом случае позволяет установить независимость их логарифмических производных по искомым параметрам от значений этих параметров.

В силу нелинейности модели полученные оценки были проверены в вычислительном эксперименте на устойчивость к случайным вариациям экспериментальных измерений. Применяли известный метод статистических испытаний. К измеренным значениям откликов прибавляли псевдо–нормально распределенные отклонения с нулевым средним значением. Дисперсию задали равной квадрату ошибки измерения для относительной погрешности 10 %. По каждому из полученных вариантов исходных данных выполнили процедуру идентификации параметров репараметризованной модели.

Далее построили гистограммы оценок параметров, проверили их удовлетворительное соответствие нормальному распределению, нашли средние значения, и вычислили соответствующие им дисперсии и погрешности. Средние оценки параметров близки к исходному решению. Погрешности определения параметров, вычисленные путем обращения информационной матрицы, близки к статистическим оценкам.

Параметр	Значение	Средн. оценка	Погр. по Фишеру, %	Стат. погр., %
K1К2k3	0.627	0.626	6.7	6.4
K1К5k6	0.491	0.492	6.1	6.5
K1К5k8	0.319	0.319	6.8	6.7
К4	8.83·10-2	8.86·10-2	9.1	8.9
К7	7.08·10-3	7.02·10-3	10.7	12.0
К9	2.12·10-3	2.07·10-3	12.6	12.3

Это позволяет сделать вывод о корректности разработанного подхода. Результаты показывают, что в некорректно поставленной задаче параметризации может существовать возможность однозначно определить часть искомых параметров (частичная идентифицируемость).

Построенная модель предсказывает результаты опытов, выполненных при условиях, лежащих за пределами области изменения факторов кинетического эксперимента, в частности, для смесей бензола и диизопропилбензолов. Отсюда можно полагать, что ассоциативный перенос изопропильной группы (трансалкилирование, переалкилирование) на изученном катализаторе практически не наблюдается.