Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
| Вид материала | Автореферат |
- Исследование сложных процессов методом дта, 38.19kb.
- Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
- Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
- 3. Принципы классификации и классификация термодинамических процессов. Ответ, 215.06kb.
- Урок химии в 11классе по теме «Классификация химических реакций», 65.15kb.
- Лекция 12. Энергетический обмен, 50.55kb.
- Программа спецкурса «методы расчета физико-химических свойств веществ» для студентов, 40.47kb.
- Календарно-тематический план лекций, 50.91kb.
- Календарно-тематический план лекций на 2011/2012 уч г. Фармацевтический факультет,, 75.88kb.
- Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.
4.1. Оценка степени завершенности реакции по базисным химическим уравнениям
Пусть глубину протекания химической реакции описывают степенями завершенности по базисным химическим уравнениям (БХУ). Если объем экспериментальной информации ограничен, определение степеней завершенности может оказаться неоднозначным. Изложим решение вопросов о числе однозначно определяемых параметров завершенности и о связях оценок степеней завершенности.
Модель состояния имеет следующий вид
где
– вектор-столбец количеств реактантов, 
– то же для их начальных количеств, 
– то же для степеней завершенности по БХУ, S – стехиометрическая матрица.
Модель наблюдения имеет следующий вид
где
и 
– вектор–столбцы конечных и начальных (при нулевых переменных состояния) значений откликов, U – матрица коэффициентов модели наблюдения. Полученная подстановкой суммарная модель записывается как
Матрица Якоби принимает вид
Справедливо следующее скелетное разложение этой матрицы на сомножители
Если ранг этой матрицы равен числу искомых степеней завершенности, то они все идентифицируются однозначно, матрица B является единичной. В противном случае ранг матрицы Якоби равен числу однозначно определимых параметров завершенности
. Последние выражаются через искомые степени завершенности в виде линейных комбинаций, коэффициенты которых образуют строки матрицы B
Если в строке этой матрицы единственный ненулевой элемент единица, то соответствующая степень завершенности однозначно определима. Рассмотрим практическое приложение.
В реакции окислительного метилирования толуола (ОМТ) участвуют 19 реактантов (три реагента и 16 продуктов). Ее химизм представлен 16 базисными химическими уравнениями. В балансовых опытах делали 14 анализов, из которых два определяют суммы веществ. Таким образом, измеряли величину 14 откликов. Число однозначно идентифицируемых параметров завершенности составило также 14, из них 5 оказываются линейными комбинациями искомых степеней завершенности, а 9 идентичны соответствующим степеням завершенности по БХУ.
Если измерить не сумму оксидов углерода, а отдельно оксид и диоксид, а также дифенил и дибензил вместо их суммы, все степени завершенности будут однозначно определены.
Стехиометрическая модель послужила основой для расчета величин селективных превращений и тепловыделения, а также для составления материального баланса реакционного узла ОМТ.
4.2. Составление материального баланса как обратная задача и численная идентифицируемость параметров
При наличии достаточной или избыточной измерительной информации составление материального баланса является тривиальной задачей: вычисляют степени завершенности по БХУ методом МНК, а по ним количества веществ по завершении реакции. Если же информации недостаточно, возникает множественность оценок степеней завершенности и количества продуктов. При этом число измерений может оказаться и больше числа искомых степеней завершенности, что формально должно было бы обеспечить единственность решения.
Для анализа идентифицируемости параметров использован изложенный выше подход, но вектор искомых параметров дополнен количествами веществ после реакции (статьями материального баланса). Далее получают матрицу Якоби
Ее скелетное разложение на множители дает матрицу B, строки которой содержат коэффициенты линейных параметрических функций для степеней завершенности и для количеств веществ. Это дает основания для принятия решения о соответствующем формировании статей баланса или введении идентифицирующей информации.
Для изучаемой реакции ОМТ это означает либо введение в материальный баланс статей «сумма оксидов углерода» и «тяжелая фракция», либо привлечение идентифицирующей информации, например, соотношений оксида к диоксиду и дифенила к дибензилу.
Составленный материальный баланс отвечает всем законам сохранения: массы, количества химических элементов, инвариантов системы БХУ. Метод его составления толерантен к виду исходной измерительной информации, работает при ее избыточности или недостаточности, облегчает, если требуется, поиск и обеспечивает использование дополнительной информации.
Глава 5. Исследование кинетики быстрых реакций релаксационными методами
Изучение химической релаксации рассматривают как способ исследования кинетики быстрых обратимых химических реакций. В приложении к методу скачка температуры со спектрофотометрической регистрацией показана высокая степень универсальности численного анализа идентифицируемости параметров физико-химических моделей. В этом методе быстро нагревают исходную систему и регистрируют спектрофотометрическим способом процесс установления равновесия, т.е. химическую релаксацию.