Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

Вид материала

Автореферат

Содержание 2.5. Кинетика жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии гетерогенного катализатора =ch–cho + 2 h –cooh + 4 h Глава 3. Исследование физико-химических равновесий в жидкостях 3.1. Межфазное распределение трифликовой кислоты (TfOH) и кислоторастворимого масла (ASO) 3.2. Равновесие протонирования полианилина в разбавленном растворе

Подобный материал:

• Исследование сложных процессов методом дта, 38.19kb.
• Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
• Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
• 3. Принципы классификации и классификация термодинамических процессов. Ответ, 215.06kb.
• Урок химии в 11классе по теме «Классификация химических реакций», 65.15kb.
• Лекция 12. Энергетический обмен, 50.55kb.
• Программа спецкурса «методы расчета физико-химических свойств веществ» для студентов, 40.47kb.
• Календарно-тематический план лекций, 50.91kb.
• Календарно-тематический план лекций на 2011/2012 уч г. Фармацевтический факультет,, 75.88kb.
• Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.

2.5. Кинетика жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии гетерогенного катализатора

В этом исследовании численный анализ идентифицируемости параметров применяли, чтобы обеспечить надежность создаваемой кинетической модели, предназначавшейся для разработки реакционного узла потенциально опасного химического производства.

Реакцию проводили при температуре 40-70°C, количестве катализатора 5–50 %, начальных концентрациях аллилового спирта 10–70 % и перекиси водорода 5–30 %. Режим кинетического контроля реакции обеспечивали надлежащим перемешиванием. Текущие концентрации аллилового спирта и главных продуктов его превращения определяли методом ГЖХ, перекиси водорода и суммы органических кислот – титрованием, суммы растворимых в воде олигомеров и полимеров – гравиметрическим методом. Применение модели наблюдения целесообразно. Так, малые количества органических кислот (сумма муравьиной, акриловой, гликолевой и других) вызывают ограничение срока хранения товарного продукта и затрудняют его перевозку. Главные направления реакции следующие:

CH₂=CH–CH₂OH + H₂O₂ = CH₂OCH–CH₂OH + H₂O

CH₂OCH–CH₂OH + H₂O = HOCH₂–CHOH–CH₂OH

CH₂=CH–CH₂OH + H₂O₂ = CH₂ =CH–CHO + 2 H₂O

CH₂=CH–CH₂OH + CH₂OCH–CH₂OH = CH₂=CH–CH₂–O–CH₂–CHOH–CH₂OH

n CH₂OCH–CH₂OH = H(OCH₂–CHOH–CH₂)_nOH

CH₂=CH–CH₂OH + 4 H₂O₂ = HCOOH + HOCH₂ –COOH + 4 H₂O

Установлено, что скорость основной реакции не зависит от концентрации окислителя в актуальном диапазоне выше 0.1 вес. %. Основанное на кинетических данных моделирование зерна катализатора и реактора эпоксидирования позволило сконструировать наиболее простой и безопасный реакционный узел, включающий каскад из двух-трех реакторов реального перемешивания с циркуляционными насосами и водяными холодильниками. В реакторах, кроме последнего, реакция протекает в режиме кинетического контроля. Перекись водорода в этих условиях реагирует практически нацело, и ее расход на побочное образование кислот не превышает 1 %. С применением ноу-хау для полного разложения этих кислот было создано производство лучшего в мире по качеству, стабильности и цене глицидола. Это производство более 15 лет покрывало потребности СССР, а около 90-го года продукт начали экспортировать при посредничестве германской фирмы DEGUSSA.

Глава 3. Исследование физико-химических равновесий в жидкостях

Для представленных ниже физико-химических исследований построение надежных численных моделей являлось важнейшей частью работы, без которой возможными оставались только качественные выводы.

3.1. Межфазное распределение трифликовой кислоты (TfOH) и кислоторастворимого масла (ASO)

Алкилирование изобутана олефинами, катализируемое сверхкислотами, протекает как в однофазной (когда кислоты недостаточно для образования отдельной фазы), так и в двухфазной системе. Основу углеводородной фазы составляет изобутан. Побочный продукт – углеводород ASO – участвует в формировании кислотной фазы за счет образования растворимого в кислоте комплекса ASO·2TfOH. Знание закономерностей межфазного распределения компонентов необходимо для расчета количества и состава фаз при изменении брутто-состава системы в результате протекания реакции или влияния технологических потоков. Оно дает основу для содержательного моделирования процесса.

Для изучения фазового состояния системы взамен изобутана применяли модельный компонент гексан. В опытах измеряли равновесные суммарные концентрации кислоты, а также ASO в органической фазе. Таким образом, модель наблюдения была следующей

[TfOH]_total = [TfOH]_free + 2[ASO·2TfOH]

[ASO]_total = [ASO]_free+ [ASO·2TfOH]

Численный анализ идентифицируемости позволил строить гипотезы, в которых все параметры допускают оценивание. Окончательная модель адекватно описывает полученные в широком диапазоне вплоть до предела растворимости кислоты в углеводородной фазе данные в терминах трех равновесий

TfOH_a.p. TfOH_h.p. K₁ (1)

ASO_h.p. + 2TfOH_h.p. ASO·2TfOH_h.p. K₂ (2)

ASO·2TfOH_a.p.ASO·2TfOH_h.p. K₃ (3)

где индексы обозначают кислотную (a.p.) и углеводородную (h.p.) фазы. Совместно с данными о составе фаз обрабатывали данные спектрофотометрического изучения реакции (2), что соответствует векторной модели наблюдения.

Величина константы межфазного распределения TfOH возрастает по мере роста концентраций TfOH и ASO (зависимость описана аналитически). Это можно объяснить уменьшением степени диссоциации кислоты с ростом ее концентрации и солюбилизацией кислоты за счет присутствия ASO в углеводородной фазе. В кислотной фазе комплекс прочен, его диссоциацией можно пренебречь, поскольку в свободной форме углеводород ASO в кислоте не растворяется.

Молекулы ASO преимущественно включают более одного циклопентадиенового фрагмента. Полученные результаты указывают на термодинамическую независимость таких фрагментов. Это подобно поведению аминогрупп полианилина при их протонировании в растворе.

3.2. Равновесие протонирования полианилина в разбавленном растворе

На основе данных оптических спектров поглощения и ЭПР изучено равновесие протонирования полианилина (синтетическое основание эмеральдин) в N,N диметилацетамиде хлорной кислотой. Модель наблюдения для оптического спектра выражает суммарное оптическое поглощение раствора по закону Бугера-Ламберта-Бэра. Для спектра ЭПР она выражает среднее число спинов на один анилиновый фрагмент. Таким образом, анализ идентифицируемости параметров в этой работе проводили при двух моделях наблюдения и одной модели состояния. Отбирали модели, в которых все параметры допускают оценивание. Из рассмотрения ряда конкурирующих гипотез установлено, что результаты опытов адекватно описываются при следующих предположениях:

• полианилин содержит два типа основных центров – иминные и аминные
  
• иминный центр более основен, чем аминный
  
• протонирование основных центров протекает термодинамически независимо, причем иминные центры протонируются лишь частично
  
• малая доля протонированных иминных центров обратимо порождает ион-радикалы
  

–N₌ + H⁺ –N⁺H₌ –N^{+ ·}H– K₁

–NH– + H⁺ –N⁺H₂– K₂

Авторы, которые рассматривали только гипотезу о существовании одного вида основных центров, при адекватном описании получали зависимое от концентрации кислоты значение константы равновесия протонирования. Отсюда делали вывод о существенном взаимном влиянии основных центров, который, по-видимому, недостаточно обоснован.