Geum.ru

Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

Вид материалаАвтореферат

Содержание


2.2. Исследование кинетики жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами-2 в присутствии трифликовой кислоты
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9

2.2. Исследование кинетики жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами-2 в присутствии трифликовой кислоты


Трифликовая (трифторметансульфоновая) кислота – сильнейшая из органических кислот. Благодаря низкой вязкости и летучести, высокой кислотности, одноосновности, значительной растворимости в углеводородной фазе, способности к мгновенному образованию сложных эфиров в присутствии олефинов и т.д. она представляется хорошей моделью жидкого кислотного катализатора при изучении кинетики алкилирования.

Кинетика этой промышленно важной реакции, дающей смесь изопарафинов С7-С9 для производства высокооктановых экологически чистых бензинов, ранее не была подробно изучена по ряду причин:
  • высокая вязкость промышленного катализатора – башенной серной кислоты, препятствующая кинетическому режиму протекания реакции
  • летучесть и токсичность другого промышленного катализатора – фтористоводородной кислоты
  • незнание зависимости фазового состояния системы от концентрации кислоторастворимого масла (ASO) – побочного продукта реакции
  • незнание зависимости кислотности раствора ASO в трифликовой кислоте от его концентрации
  • большая скорость реакции в присутствии чистой трифликовой или фтористоводородной кислот

Скорость реакции понизили до измеримого уровня. Для этого при проведении реакции в углеводородной фазе (изобутан) вводили избыток олефина, обратимо связывающего кислоту. Для проведения реакции в двухфазной системе использовали кислоту с пониженной до заданных уровней кислотностью, для чего в нее вводили ASO. В сравнительных опытах вводили другие регуляторы кислотности. Опыты проводили при сильном перемешивании в атмосфере аргона, при температурах -20-45°C, начальных соотношениях изобутана к бутенам от 5 до 50:1, кислоты к бутенам от 0.85 до 20:1, ASO к кислоте от 0 до 25 вес. %.

При выполнении исследования активно использовали численный анализ для планирования эксперимента с максимальной идентифицируемостью параметров при минимуме опытов. Бутены, изооктаны, олигомеры и ASO рассматривали в форме сумм (лампинг–анализ). Стехиометрия модели включала алкилирование, образование олигомеров из бутенов и ASO из этих олигомеров.

i-C4H10 + C4H8  i-C8H18

7 C4H8  i-C28H56

i-C28H56  ASO + 2 i-C4H10

Доля диметилгексанов и продуктов деградации изооктанов в условиях кинетических опытов незначительна и их образование не учитывали. Модель включала равновесное образование 2 бутилтрифлата из бутенов и кислоты. Алкилирование было представлено классическим карбениевым цепным механизмом Шмерлинга

t-C4H9+ + C4H8  i-C8H17+

i-C8H17+ + i-C4H10  TMP + t-C4H9+

и версией Хоммельтофта с соавторами

t-C4H9+ + C4H9OTf  i-C8H17+ + TfOH

Направления реакции, включающие олигомеры (в том числе ASO), представлены в виде стехиометрических уравнений с эмпирическими кинетическими уравнениями. Для реакции алкилирования в кислотной фазе, кроме механистической модели, также найдено адекватное эмпирическое кинетическое уравнение.

Разработаны подмодели фазового состояния и кислотности полярной фазы (см. главу 3), без которых важнейшие черты поведения системы, например, протекание реакции в однофазном углеводородном растворе или зависимость скорости реакции от кислотности полярной фазы в двухфазной системе, описать невозможно. Построенная модель в широком интервале условий проведения реакции адекватно описывает важнейшие показатели алкилирования изобутана бутенами-2: выход триметилпентанов, олигомеризацию бутенов и образование ASO из олигомеров, состав фаз, момент появления и рост объема кислотной фазы, зависимость скорости реакции от ее объема. Важным результатом является первый порядок скорости реакции алкилирования в кислотной фазе относительно кислотности по Гамметту.

Рассмотрение многочисленных (более 200) вариантов описания и отбор максимально идентифицируемых адекватных гипотез позволили установить, что предположение о существовании цепного механизма реакции с участием 2 бутилтрифлата нельзя отвергнуть. Решение соответствующих задач параметризации было многократно ускорено за счет использования результатов численного анализа идентифицируемости параметров для уменьшения их размерности.

Получены кинетические доказательства в пользу того, что карбениевый катион существует в виде комплекса с молекулой кислоты, формально изомерного протонированной молекуле 2-бутилтрифлата. Это согласуется с выводом акад. В.Б. Казанского для случая сернокислотного катализа.

Полученные данные позволяют попытаться пересмотреть известное мнение проф. Л.Ф. Олбрайта о том, что ASO ускоряет перенос гидрид–иона от молекул изобутана к карбениевым катионам за счет связывания и последующего высвобождения этого иона. Так как углеводород ASO растворяется в кислотной фазе, можно предположить, что он генерирует карбениевые катионы через промежуточное образование неклассических ионов карбония (по Г. Ола).

В результате происходит увеличение концентрации носителей цепи и соответствующее ускорение цепной реакции. Этим можно объяснить наблюдаемое при введении ASO в свежую серную кислоту снятие периода индукции. Последующее введение ASO замедляет реакцию, отравляя катализатор. В случае свежей трифликовой кислоты, которая в 100 раз сильнее серной, период индукции практически не наблюдается, вероятно, из-за его кратковременности.