Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
| Вид материала | Автореферат |
- Исследование сложных процессов методом дта, 38.19kb.
- Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
- Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
- 3. Принципы классификации и классификация термодинамических процессов. Ответ, 215.06kb.
- Урок химии в 11классе по теме «Классификация химических реакций», 65.15kb.
- Лекция 12. Энергетический обмен, 50.55kb.
- Программа спецкурса «методы расчета физико-химических свойств веществ» для студентов, 40.47kb.
- Календарно-тематический план лекций, 50.91kb.
- Календарно-тематический план лекций на 2011/2012 уч г. Фармацевтический факультет,, 75.88kb.
- Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.
3.3. Состояние -аллилпалладийхлорида в водных растворах и термодинамика взаимных превращений -аллильных комплексов палладия в водном растворе
Это исследование выполнено нами традиционными приемами и приводится в качестве сравнительного примера для демонстрации новых возможностей, которые предоставляет исследователю применение численного анализа идентифицируемости параметров сложных физико-химических моделей.
Была экспериментально изучена зависимость оптической плотности водных растворов -аллилпалладийхлорида от концентрации хлоридных или гидроксильных ионов при прочих постоянных концентрациях (три уровня для хлоридных и три уровня для гидроксильных ионов). Внешне она соответствует двум стадиям химического равновесия с участием одного из названных ионов в каждой стадии. Однако значения «констант равновесия» для хлоридных ионов зависят от концентрации гидроксильных ионов и наоборот.
Полученные данные интерпретированы в рамках простейшей из нескольких рассмотренных схем превращений, обеспечивающей адекватность описания. Она включат шесть форм комплексов аллилпалладия, которые содержат в каждом из двух активных координационных мест либо молекулу воды, либо гидроксил-анион, либо хлорид-анион.
| -C3H5Pd(H2O)2+ | -C3H5Pd(H2O)OH | -C3H5Pd(OH)2- |
| -C3H5Pd(H2O)Cl | -C3H5Pd(OH)Cl- | |
| -C3H5PdCl2- | | |
Равновесия в этой схеме описываются пятью независимыми уравнениями. Для вычисления соответствующих констант вывели их соотношения с «кажущимися константами равновесия», оцениваемыми в опытах при постоянной концентрации конкурирующего иона. Оценку погрешности определения констант равновесия проводили по закону распространения ошибок, то есть, по чувствительности вычисляемой оптической плотности к изменению значения константы. Как известно, этот закон не учитывает корреляции, а тем более функциональной связи оценок параметров. Поэтому он дает заниженные значения погрешности оценок.
Для восстановления оптических спектров индивидуальных комплексов решали системы линейных уравнений для суммарного оптического поглощения при каждой длине волны. Оценка погрешности определения коэффициентов экстинкции также была приближенной.
Численный анализ идентифицируемости параметров предоставляет исследователю существенные преимущества. В данной работе становится возможным использование в качестве модели состояния непосредственно закона действующих масс. Модель неявная: она не выражает величины равновесных концентраций через начальные значения. От плана эксперимента не требуется серий измерений при постоянных значениях концентраций всех, кроме одного, реактантов. Поэтому число экспериментов можно сократить, и при этом получить больше информации за счет, например, увеличения числа уровней начальных концентраций. В качестве модели наблюдения становится возможным взять зависимость оптической плотности при нескольких длинах волн от состава раствора (закон Бугера–Ламберта–Бэра). Она содержит свои параметры – коэффициенты экстинкции комплексов. Модель погрешности описывает зависимость относительной погрешности от величины измеряемой оптической плотности.
Становится возможным обеспечить однозначное определение величин констант равновесия и коэффициентов экстинкции, и корректно вычислить погрешности их определения. Это увеличивает возможности отбора гипотез о структуре модели. Расширяются возможности постановки эксперимента. Например, теплоты реакций можно определить по данным о зависимости оптической плотности, а также кислотности растворов от температуры, что повышает точность оценок и уменьшает объем необходимого эксперимента.
3.4. Исследования других равновесий
В ряде случаев изучение равновесий было необходимым этапом других работ. Здесь численный анализ идентифицируемости параметров оказывается также полезным.
С использованием индикаторов Гамметта изучена кислотность растворов триэтиламмонийтрифлата (TEAT) в TfOH. Выражена в форме полинома шкала кислотность–концентрация TEAT. Измерены равновесные концентрации TfOH в гексане над растворами воды, TEAT и ASO в TfOH. Выражена в форме полинома зависимость концентрации TfOH в гексане от кислотности полярной фазы, оказавшаяся идентичной для растворов воды и растворов TEAT в TfOH. На основе полученных данных построена шкала кислотность–концентрация для растворов ASO в TfOH. Наличие шкал кислотность–состав позволило соотнести скорости реакций в суперкислотной среде со значениями кислотности.
В этих работах численный анализ идентифицируемости параметров применяли для выбора минимального полинома, который сочетает адекватное описание исследуемой зависимости с однозначно определенными коэффициентами. Растворимость хлористого водорода в алюминатной ионной жидкости в зависимости от давления, а также хлорида алюминия в углеводородном слое над ней в зависимости от концентрации смоделированы на той же основе.
Глава 4. Моделирование стехиометрии химических реакций
Изложены результаты применения численного анализа идентифицируемости параметров к задачам моделирования стехиометрии, важнейшим примером которых является составление достоверного материального баланса реакции. Задачу упрощает линейность этих моделей и усложняет наличие косвенных измерений. Например, для хлорорганических веществ используют показатель «омыляемый (органический) хлор», который суммирует органический хлор ряда веществ. Такие показатели, как «кислотное число», «число омыления», «эфирное число» также суммируют вклады ряда веществ. Подобный пример: данные анализа методом ГЖХ, когда некоторые вещества не разделяются. Для уменьшения погрешности, корректного разрешения противоречий, перекрестной проверки данных – иными словами, для достижения максимальной достоверности – необходимо использовать все доступные измерения. При этом применение численного анализа идентифицируемости параметров весьма эффективно.