Geum.ru

Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

Вид материалаАвтореферат

Содержание


2.3. Исследование кинетики окислительного метилирования толуола (ОМТ)
2.4. Исследование кинетики деградации 2,2,4-триметилпентана (TMP) в присутствии трифликовой кислоты
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9

2.3. Исследование кинетики окислительного метилирования толуола (ОМТ)


Сопряженную радикальную реакцию окисления толуола в большом избытке метана кислородом в газовой фазе при высокой температуре (700-775°C) проводили при нормальном или повышенном давлении. Стартовая схема ее механизма включала 45 элементарных стадий с десятками реактантов. Экспериментально определяли 8 зависимостей концентрации от времени, в том числе две суммарные (этилбензол и стирол, оксид и диоксид углерода) при различных температурах (четыре уровня с интервалом 25°C), общем давлении от 1 до 10 атм, времени контакта от 0.1 до 2 сек для пяти соотношений начальных давлений реагентов.

Задачей моделирования кинетики являлось адекватное описание откликов с целью дальнейшего выбора оптимального типа реактора. На первом этапе на основе численного анализа идентифицируемости было проведено максимальное упрощение стартовой гипотезы механизма реакции без ухудшения описания откликов.

Анализ показал, что ранг информационной матрицы задачи параметризации равен только 9. Значения 28 констант скорости малозначимы для откликов модели. Из них 16 стадий исключены из схемы как медленные, а 12 не требуют уточнения констант скорости как быстрые. Еще для 4 стадий оценки констант неоднозначны как компоненты НПФ. Проведенный по Хориути–Темкину анализ показал, что эти стадии входят в кинетически неразличимые параллельные маршруты реакции. Они были также исключены из схемы с соответствующей корректировкой констант скорости оставшихся стадий. Остальные 13 констант скорости входят в 9 допускающих оценивание НПФ. Поэтому при расчетах значения 4 констант, входящих в эти НПФ, были зафиксированы на уровне начального приближения. Стартовая модель не обеспечила адекватного описания откликов.

На втором этапе погрешность описания откликов уменьшили до уровня адекватности ( 10 %). Для этого путем отбора гипотез в схему механизма ввели 4 сложные стадии (2 для окисления целевых продуктов и 2 для их утяжеления) с эмпирическими кинетическими уравнениями. Константы скорости пар стадий для этилбензола и стирола приняли одинаковыми. Таким образом, окончательно определяются 11 НПФ с участием 15 констант скорости, из них 5 в форме «чистых» значений и 6 в форме «комплексов». Их вид характерен для стационарных химических процессов, в частности, цепных и конкурентных реакций.

1
=
k2



4
=
k8/k430.5



7
=
k23/k18
10
=
k46

2
=
k3



5
=
k9/k370.5



8
=
k26/k18
11
=
k47

3
=
k4



6
=
k11/k25



9
=
k36/(k37k43)0.5









Для указанных 11 НПФ по данным опытов были определены температурные коэффициенты. Полученная кинетическая модель легла в основу модели реакционного устройства. Вычислительный эксперимент с этой моделью позволил установить, что эффективный промышленный реакционный узел для сильно экзотермического процесса ОМТ, удовлетворяющий требованиям низкого гетерогенного фактора и оптимального температурного интервала проведения реакции, должен иметь распределенную по длине подачу сырья с температурой ниже рабочей. В силу большой единичной мощности и крупных размеров он должен работать в почти адиабатическом режиме. Повышение рабочего давления до 10 атм позволяет более чем 10-кратно увеличить производительность такого узла.

2.4. Исследование кинетики деградации 2,2,4-триметилпентана (TMP) в присутствии трифликовой кислоты


Как в реакторе, так и в других узлах установок алкилирования под действием кислоты-катализатора происходит деградация триметилпентанов, понижающая выход полезного продукта и октановое число. Она протекает главным образом в двух направлениях. Первое направление – это диспропорционирование TMP с образованием легких (C4 – C7) и тяжелых
(C9 и выше) изопарафинов с сохранением среднего молекулярного веса. Второе – образование ASO и легких изопарафинов, которое формально является более глубоким диспропорционированием. Углеводород ASO растворяется в кислотной фазе. Благодаря этому в продуктах преобладают легкие изопарафины, из-за чего деградацию часто называют крекингом, хотя олефины здесь не образуются.

2,2,4-TMP является главным продуктом алкилирования изобутана бутенами, и поэтому он избран для исследования. Здесь предложенный подход применяют для компактного описания сложной реакции, детальное описание которой включает сотни стадий и не позволяет идентифицировать ни одного искомого параметра.

Реакцию изучали в энергично перемешиваемой жидкой двухфазной системе при температурах 15-25°C, начальном содержании кислоты 5-25 вес. %, концентрации 2,2,4-TMP 10-100 % (разбавитель – нейтральный в условиях опытов н-октан). В кислоту вводили от 0 до 300 г/л ASO. В сравнительных опытах использовали другие модераторы кислотности: воду, триэтиламмонийтрифлат и трифторуксусную кислоту. В ходе реакции анализировали углеводородную фазу ГЖХ и МС, а в кислотной фазе определяли концентрацию ASO. Также определяли объем выделяющегося в небольших количествах газа, состоявшего из ~93 % изобутана и ~7 % изопентана.

Особенностью деградации TMP является большое число продуктов реакции – изопарафинов. Поэтому модель состояния построена с применением лампинг–анализа (объединения): количества легких и тяжелых изопарафинов отображали в модели суммарно как два компонента с соответствующими усредненными составами (приемлемы формулы бутана и додекана). 2,2,4-TMP, который в ходе реакции частично (до 10 %) подвергается изомеризации, рассматривали в сумме с остальными TMP. Таким образом, включая ASO, оперировали четырьмя концентрационными переменными. В качестве предшественника ASO по результатам проверки гипотез были приняты тяжелые изопарафины.

Для описания скорости химических превращений также применяли эмпирические уравнения. Их вид выбирали путем проверки гипотез, а показатели степени определяли при параметризации. Это позволило получить численно идентифицируемую кинетическую модель побочных превращений TMP, адекватную в широком диапазоне концентраций реагентов и продуктов, соотношения фаз и переменной кислотности катализатора, которая уменьшается по мере накопления ASO.

Скорость деградации TMP оказалась пропорциональной величине кислотности катализатора по Гамметту. Она практически не зависит от химической природы модератора кислотности: вода (оксид), ASO (непредельный углеводород), триэтиламмоний трифлат (соль) и трифторуксусная кислота (органическая кислота).

Температурная зависимость скорости деградации незначительна. Это объясняется сильным торможением реакции при накоплении ASO. Поэтому повышение температуры не приводит к существенному изменению глубины превращения. Процесс деградации обладает свойством самоторможения, причем один из тормозящих его факторов – концентрация изобутана – является ускоряющим фактором алкилирования. Поэтому существует интервал кислотности катализатора, в котором скорость деградации уже мала, а скорость алкилирования еще достаточно велика. Это объясняет отмеченное в литературе повышение выхода и качества алкилата при отравлении кислоты водой и ASO. Получено подтверждение того, что диспропорционирование протекает через деалкилирование–алкилирование изопарафинов: во время реакции абсолютно превалирующим является трет бутильный катион. Именно он считается главным носителем цепи при алкилировании. Продукты деалкилирования олефины и сложные эфиры не обнаруживаются, так как немедленно вступают в реакцию алкилирования изопарафинов.

В отличие от сернокислотной деградации, в присутствии трифликовой кислоты период индукции не наблюдается. Объяснение, по-видимому, аналогично алкилированию – трифликовая кислота примерно в 100 раз сильнее серной и длительность индукционного периода в ее присутствии слишком мала для наблюдения.

За счет применения численного анализа идентифицируемости существенно ускорена параметризация более трехсот рассмотренных гипотез, а полученные эмпирические уравнения скорости деградации TMP и накопления ASO содержат только однозначно определенные параметры.